Висмут


Висмут (латинское Bismuthum, обозначается Bi) — элемент с атомным номером 83 и атомным весом 208,9804. Является элементом главной подгруппы пятой группы, шестого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. В свободном не окисленном состоянии висмут представляет собой серебристо-серый металл с розоватым оттенком и выраженным металлическим блеском. Этот металл одновременно довольно мягок и в тоже время хрупок, довольно тяжел (плотность 9,8 г/см3) и легкоплавок. Не обладая ковкостью и тягучестью, висмут легко измельчается в порошок.

Природный висмут имеет всего один изотоп — 209Bi. Долгое время он считался самым тяжелым из существующих в природе стабильных изотопов, однако в 2003 году в ходе экспериментов ученые доказали, что 209Bi α-радиоактивен с периодом полураспада 1,9±0,2∙1019 лет (что, впрочем, примерно в полмиллиарда раз больше возраста нашей планеты). Выходит, что все известные изотопы висмута радиоактивны. Кроме 209Bi известны еще три десятка изотопов (на данный момент 34), большинство из которых имеет изомерные состояния. Долгоживущими считаются 207Bi (период полураспада 31,55 года), 208Bi (0,368∙106 лет), 210mBi (3,04∙106 лет) — одно из изомерных состояний. Все остальные радиоактивны и короткоживущие: периоды их полураспада не превышают нескольких суток. Изотопы висмута с массовыми числами от 184 до 208 и от 215 до 218 получены искусственным путём (самый тяжелый из изотопов висмута — 215Bi, а не 209Bi, как предполагали ранее), остальные — 210Bi, 211Bi, 212Bi, 213Bi и 214Bi — образуются в природе, входя в цепочки радиоактивного распада ядер урана-238, урана-235 и тория-232.

Висмут был известен с давних времен (первые упоминания о нем в химической литературе относятся к XV веку), только вот долгое время его считали разновидностью олова, свинца или сурьмы. Представление о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось лишь в XVIII веке, после того как в 1739 году немецким химиком И. Поттом была установлена его химическая индивидуальность. Что касается названия восемьдесят третьего элемента, то на этот счёт существует множество версий, наиболее распространенной из которых является следующая: слово bismuthum или bisemutum якобы происходит от немецкого словосочетания weisse Masse, что в переводе означает «белая масса». Собственно, как «висмут» элемент введен в химическую номенклатуру в 1819 году шведским химиком Й. Берцелиусом.

В большинстве своем металлический висмут расходуется на производство легкоплавких сплавов, содержащих, кроме того, свинец, олово, кадмий (сплав Вуда, например). Подобные сплавы применяют для изготовления клише с деревянных матриц, в зубоврачебном протезировании, в автоматических системах пожаротушения, действие которых основано на расплавлении пробок из таких сплавов. Сплавы, содержащие висмут используются в качестве припоев. Чистый металлический висмут используют главным образом в энергетических ядерных реакторах в качестве теплоносителя. Широкое применение в различных областях нашли соединения висмута — в стекловарении и керамике (особенно Bi2O3), в фармацевтической промышленности (всё та же трёхокись висмута используется для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний, а также антисептических и заживляющих средств), в химической промышленности (в качестве катализаторов). Оксид висмута в смеси с графитом используется в качестве положительного электрода в висмуто-магниевых элементах (химический источник тока). Также в качестве положительного электрода в литиевых элементах находит применение висмутат свинца. В текстильной промышленности ванадат висмута применяется в качестве пигмента, который придает тканям ярко-жёлтый цвет.

Висмут относится к токсичным ультрамикроэлементам. О физиологической роли висмута известно немного. Висмут индуцирует синтез низкомолекулярных белков, принимает участие в процессах оссификации, образует внутриклеточные включения в эпителии почечных канальцев. Возможно, этот элемент обладает генотоксичными и мутагенными свойствами. Интоксикация обычно наблюдается лишь при длительном воздействии на организм солей висмута в больших дозах. Тем не менее, встречаются случаи ятрогенных, профессиональных и бытовых отравлений.

Биологические свойства


Биологическая роль висмута изучена слабо, ученые предполагают, что этот элемент индуцирует синтез низкомолекулярных белков, принимает участие в процессах оссификации, образует внутриклеточные включения в эпителии почечных канальцев. Современный уровень знаний не позволяет определенно говорить о какой-либо физиологической роли висмута в организме человека. Существуют лишь предположения, к которым относится и то, что висмут, возможно, обладает генотоксичными и мутагенными свойствами.

Поступление восемьдесят третьего элемента в организм с водой или пищей незначительно. Дело в том, что всасывание висмута, поступившего в желудочно-кишечный тракт, крайне мало и составляет около 5 %. Гораздо более вероятным представляется поступление висмута в организм с лекарственными препаратами при приеме их внутрь или через кожу (при наружном применении). Суммарно в организм человека с пищей, а также с воздухом и водой, поступает висмута в количестве 5—20 мкг/сутки. После всасывания висмут обнаруживается в крови в виде соединений с белками, а также проникает в эритроциты. Между органами и тканями висмут распределяется относительно равномерно. Некоторое накопление висмута может наблюдаться в печени, почках (до 1 мкг/г), селезенке и костях. Обнаруживается висмут и в головном мозге.

Токсическая и летальная дозы восемьдесят третьего элемента для человека не определены. Опасным считается хроническое поступление висмута в количествах 1—1,5 грамма в день. Этот металл относится к категории тяжелых, он является умеренно токсичным элементом. Ряд источников даже называет висмут «самым безобидным» из всех тяжелых металлов. Будучи очень близок по своим свойствам к свинцу, висмут намного менее ядовит. В связи с этим экологи ратуют за постепенную замену свинца в промышленных и производственных процессах на висмут. Кстати, широкому применению висмута в металлургии и электронике способствовало именно то обстоятельство, что висмут — наименее токсичный из всех тяжелых металлов. Профессиональные отравления или кожные заболевания при работе с висмутом почти не отмечаются, канцерогенность этого металла также не установлена. Обычно даже громадные дозы висмута, принятые перорально не вызывают отравления, что объясняется трудностью всасывания соединений висмута. Однако иногда, по точно не установленным причинам, наблюдается отравление и при приеме препаратов висмута перорально. Ученые предполагают, что связано это с избытком молочной кислоты, которая переводит висмут в растворимое соединение и способствует его всасыванию. У белых крыс при введении в желудок Bi2(SO4)3 или KBiO3 (по 0,025—0,05 мг/кг в течение 6 месяцев) наблюдалось нарушение условнорефлекторной деятельности, а при 5 мг/кг — снижение содержания свободных SH-групп в сыворотке крови, печени, головном мозге, снижение активности сукцинатдегидрогеназы печени, холинэстеразы, щелочной фосфатазы и аланинаминотрансферазы крови. Ядовитость висмута при введении в кровь высока — около 1 мг на кг живого веса — и колеблется в зависимости от быстроты введения и от вида подопытного животного. Введение соединений восемьдесят третьего элемента под кожу вызывает также отравление, но медленнее, и дозы для токсического эффекта гораздо выше, особенно при применении нерастворимых соединений, лишь постепенно рассасывающихся. Отравление висмутом может быть острым и хроническим. Первое наблюдается как при применении висмута на большие свежие раневые поверхности, а также, при введении в кровь растворимых соединений висмута, не осаждающих белка и потому не вызывающих эмболии.

За транспортировку висмута к различным органам в организме ответственны лейкоциты. Захваченный лейкоцитами и разнесенный током крови и лимфы по всему организму висмут скопляется в селезенке, центральной нервной системе и органах выделения, каковы почки, печень, кишечник, слюнные железы. Следы этого элемента были обнаружены в поте, слезах и грудном молоке. Висмут, прошедший через желудочно-кишечный тракт, выделяется в виде сульфида висмута, окрашивая кал в темный цвет. Резорбированный висмут выделяется с мочой.

Установлено, что при отравлении солями висмута поражаются почки, центральная нервная система, печень, кожа и слизистые оболочки. У человека, после приема токсической дозы, симптомы отравления появляются спустя несколько дней: вначале обнаруживается пигментация во рту, причем на деснах появляется черная кайма, вызываемая отложением сернистого висмута. Затем развивается стоматит, иногда язвенный, могущий распространиться на гортань и пищевод. Как следствие появляется тошнота, рвота, гастралгия, метеоризм, понос, альбуминурия. Далее наступает упадок питания, исхудание и кахексия. Длительный прием препаратов висмута в больших дозах может вызвать симптомы «висмутовой» энцефалопатии (особенно у больных с нарушением функции почек). На ранних стадиях отравления принимают меры к прекращению поступления солей висмута. Для удаления неабсорбированной части висмута промывают желудок и назначают слабительные средства, проводят хелатирующую терапию. При поражениях почек показано проведение гемодиализа.

Однако намного больше положительных отзывов вызывают соединения висмута, применяемые в медицине. Висмут образует соединения с белками, и его препараты обладают как вяжущими, так и антисептическими свойствами, на чем основано наружное применение препаратов висмута при лечении ожогов и травм. Подобное же действие (слабо вяжущее, ограничивающее секрецию и антисептическое) висмут производит на слизистую оболочку пищеварительных путей. Так при поступлении в желудок висмут сначала скопляется в более низких отделах этого органа, а потом распределяется по всей его слизистой оболочке, образуя как бы защитный покров, что имеет особое значение при нарушении целости слизистой (язвы, эрозии). Препараты висмута обладают антибактериальным действием (подавляют рост Helicobacter pylori). Соединения висмута используются при воспалительных заболеваниях желудка и кишечника, язве желудка и двенадцатиперстной кишки, диарее различного генеза и т. д.


Интересные факты


Оказывается соединения висмута обладают противоспирохетозным действием и механизм их действия сводится к тому, что ионы висмута, проникая в спирохеты, связывают сульфгидрильные группы (SН) их ферментов. Это приводит к нарушению жизнедеятельности и гибели спирохет — возбудителей сифилиса. Подобные препараты вводятся внутримышечно, так как при приеме внутрь соединения, содержащие висмут, практически не всасываются из пищеварительного тракта. Правда при таком поступлении висмута в организм существует опасность поражения тех органов, в которых накапливаются ионы висмута. Кроме того, длительное (2 года) применение препаратов висмута с лечебной целью может привести к окрашиванию кожи в серый цвет.

Азотнокислый висмут BiNO3•5H2O обычно получают выпариванием раствора висмута в азотной кислоте. В водном растворе эта соль легко гидролизуется и при нагревании выделяет основной нитрат висмута (висмутил-нитрат) (BiO)NO3. Эта соль была известна еще в XVI веке и пользовалась большой популярностью у красавиц эпохи Возрождения. Ее применяли в качестве косметического средства, которое называли испанскими белилами. Что интересно висмутил-нитрат — этот белый порошок, практически нерастворимый в воде и спирте, легко растворимый в азотной кислоте, назначается внутрь при язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки, при воспалительных заболеваниях кишечника в качестве вяжущего и антисептического средства. Препарат эффективен и при наружном применении (в мазях и присыпках) при воспалительных заболеваниях кожи и слизистых оболочек.

Первая батарея термоэлементов, созданная примерно полтора столетия назад, была выполнена из спаянных проволочек сурьмы и висмута.

Известно, что висмут является относительно безопасным для экологии. Это позволяет использовать дробь из висмута взамен токсичного свинца.

В России месторождения, содержащие висмут, начали разрабатывать лишь в годы первой мировой войны, когда резко возросла потребность в лечебных и антисептических средствах. До этого препараты висмута ввозились в царскую Россию из Германии, но с началом военных действий на прежнего торгового «компаньона» рассчитывать, естественно, не стоило. Управление верховного начальника санитарной и эвакуационной части обратилось в Академию наук с просьбой указать, существуют ли в России руды висмута и можно ли выплавлять из них этот металл. Решением данного вопроса занялся Владимир Иванович Вернадский, который в те годы возглавлял Комиссию по изучению естественных производительных сил России. Изучив образцы Минералогического музея академии, ученый пришел к выводу, что поисковые работы следует вести в Забайкалье, и вскоре туда отправился один из его учеников К.А. Ненадкевич — будущий член-корреспондент АН СССР. Довольно скоро Ненадкевич обнаружил в Шерловой горе новый минерал, названный им базобисмутитом. Минерал оказался весьма богат висмутом и мог быть отличным сырьем для его производства. При проведении дальнейших исследований ученый обнаружил еще ряд висмутовых месторождений, а уже в 1918 году из руд одного из них — Букукинского — им были выплавлены первые десятки килограммов отечественного висмута.

Висмут — сильнейший диамагнетик, причем эффект диамагнетизма на нем можно наблюдать в простых лабораторных условиях (в отличие от других доступных, но очень слабых диамагнетиков). Подвешенный на тонкой нити образец висмута заметно на глаз отталкивается от любого полюса магнита. Имея достаточно большие блоки висмута и мощный магнит, даже в домашних условиях можно увидеть, что силы отталкивания достаточно для того, чтобы оторвать магнит от опоры. Это так называемая диамагнитная левитация.


История


История знакомства человека с висмутом довольно стара, однако сам человек долгое время и не подозревал, что обнаруживаемые им красивые белые самородки с чуть красноватым оттенком — это по сути дела элементарный висмут. Люди упорно заблуждались, считая, что висмут всего лишь разновидность сурьмы, свинца или олова. Так, в одном из алхимических словарей («Алхимический словарь» Руланда 1612 года) висмут описывается как «всякий легчайший, бледнейший и дешевейший свинец». Первые сведения о металлическом висмуте, его добыче и переработке встречаются в трудах крупнейшего металлурга и минералога средневековья Георгия Агриколы, датированных серединой XVI века. В своей книге «О месторождениях и рудниках в старое и новое время» он приравнивает висмут к одному из основных металлов, присовокупив его к известной с древности «великолепной семерке» — золоту, серебру, меди, железу, свинцу, олову и ртути. Кроме Агриколы висмут упоминается в трудах многих авторов книг XV — XVII веков, в частности, у Валентина и Парацельса. Из тех же трудов средневековых алхимиков мы узнаем и о поистине огромном количестве имен и названий, данных висмуту. Липпман в своей книге «Geschichte des Wismuts zwischen 1460 und 1800» (1930) приводит двадцать одно название металла, встречающееся в литературе XV — XVII веков! Среди подобного многообразия встречаются весьма поэтичные и выразительные имена — демогоргон, глаура, нимфа. Уже известный нам «Алхимический словарь» Руланда говорит о белом висмуте, как аналоге альбедо (albe do — белое), белого марказита (под которым, однако, понимали не минерал FeS2, а некоторые металлические руды), свинцовой золы (Plumbum cinereum) и других. О происхождении самого слова «висмут» ведется немало споров, существует множество версий. Одни ученые (тот же Липпман) считают, что в основе его лежат немецкие корни «wis» и «mat» (искаженно weisse masse и weisse materia) — белый металл (точнее, белая масса, белая материя). Другие уверены, что название произошло от немецких слов «wiese» (луг) и «muten» (разрабатывать рудник), поскольку этот металл еще в древние времена добывали в лугах Саксонии, близ Мейсена. Третьи утверждают, что висмутовыми рудами был богат округ Визен в Германии — ему, мол, и обязан металл названием. Во всяком случае, эти три группы ученых соглашаются в одном — германском происхождении названия восемьдесят третьего элемента. Другое дело с четвертой группой историков, которые уверены в том, что слово «висмут» — не что иное, как арабское «би исмид», то есть «похожий на сурьму». Трудно отдать предпочтение какой-нибудь из этих версий, по этой причине до сих пор ученые до конца не определились с происхождением названия восемьдесят третьего элемента. Представление же о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось только в XVIII веке, когда Потт и Бергман установили его различия от других металлов и предложили считать висмут простым телом (1739 год). Нынешний символ элемента номер восемьдесят три — Bi — впервые введен в химическую номенклатуру в 1819 году выдающимся шведским химиком Йенсом Яковом Берцелиусом.

Известно, что в старину соединения висмута широко применялись как краски, грим, косметические средства. На Руси, например, девушки охотно пользовались различными белилами, в том числе и висмутовыми, которые иногда назывались также испанскими. Из дневника одного англичанина, посетившего русское государство в середине XVI века: «женщины так намазывают свои лица, что почти на расстоянии выстрела можно видеть налепленные на лицах краски; всего лучше их сравнить с женами мельников, потому что они выглядят так, как будто около их лиц выколачивали мешки муки». В русской научной литературе сведения о висмуте имеются у Ломоносова в его «Первых основаниях металлургии». В «Словаре химическом» Кадета, изданном Севергиным в 1810 году, висмут и некоторые его соединения описаны довольно подробно и приведены многие синонимы названия: демогоргон (Demogorgon), глаура (Glaure), нимфа (Nimphe), стекловатое (хрупкое) олово (Etain de glace), серое олово (Etain gris). В начале XIX века висмут в России называли иногда визмутом и бисмутом.


Нахождение в природе


Висмут весьма редкий и довольно рассеянный элемент. По разным оценкам среднее содержание (кларк) данного элемента в земной коре составляет от 9•10–7 % до 2•10-5 % по массе, это означает, что на тонну вещества земной коры приходится лишь 0,2 грамма висмута. По распространенности в недрах нашей планеты элемент №83 занимает семьдесят первое место! Его меньше, чем драгоценного серебра, меньше, чем многих элементов, прочно и давно зачисленных в разряд редких и рассеянных, — таллия, индия, кадмия. Тем не менее, при сравнительно небольшой распространённости висмут проявляет ярко выраженную способность к образованию собственных минералов в эндогенных и гипергенных процессах (известно порядка ста минералов висмута). Ярко выраженная способность висмута к образованию собственных минералов не позволяет отнести его к рассеянным элементам в общепринятом значении этого слова. В «чужие» кристаллические решетки он, как правило, не входит. Исключение — свинцовый минерал галенит PbS, в решетке которого при определенных условиях висмут может удерживаться без образования собственных минералов. Основными минералами восемьдесят третьего элемента считаются — висмут самородный (содержит 95,9—99,9 % Bi), бисмит Bi2О3 (89,7 % Bi), бисмутит Bi2CO3(OH)4 (76,5—91,4 % Bi), висмутин или висмутовый блеск Bi2S3 (81,3 % Bi), тетрадимит — Bi2Te2S (59,27 % Bi), теллуровисмутит Bi2Te3 (52 % Bi), козалит Pb2Bi2S5 (42 % Bi), айкинит CuPbBiS3 (36,3 % Bi). В ряде месторождений главенствующее значение в висмутовых рудах приобретают относительно редкие минералы: берриит — (Cu, Ag)3Pb2Bi5S11 (51 % Bi), крупкаит — CuPbBi3S6 (57,4 % Bi), павонит — (Ag, Cu) (Bi, Pb)3S5 (62,5—66,7 % Bi) виттихенит Cu3BiS3, галеновисмутит PbBi2S4 и другие. Среди месторождений висмутовых руд различают эндогенные и экзогенные. Главные эндогенные месторождения висмутовых руд — постмагматические, генетически связанные с гранитоидными комплексами. В экзогенных условиях при разрушении коренных месторождений возникают небольшие элювиальные, делювиальные, реже делювиально-аллювиальные россыпи. Попутными компонентами собственно висмутовых руд являются свинец, медь, золото, серебро, никель и некоторые другие элементы. Основное промышленное значение имеют самородный висмут, висмутин и сульфосоли висмута. Однако месторождения собственных руд висмута редки и относительно невелики по масштабам. Кроме того, сложно назвать такое месторождение, в котором концентрация восемьдесят третьего элемента была бы столь высокой, что оно могло бы с выгодой разрабатываться только ради висмута. В виде исключения можно назвать промышленные скопления самородного висмута в Рудных горах (восточная Германия), Боливии и Австралии. Эти рудники относятся как к классическим типам месторождений висмута самородного — низкотемпературные гидротермальные месторождения так называемые пятиэлементной формации, в которых висмут самородный ассоциируется с арсенидами кобальта и никеля (Германия) — так и к грейзеновым месторождениям олова и вольфрама (Боливия, Австралия).

Кроме собственно висмутовых руд, выделяют висмутсодержащие руды — руды цветных и благородных металлов, в которых висмут является попутным или одним из составляющих компонентов. Основное значение имеют висмутсодержащие руды (0,001—0,1 % Bi) вольфрамовых, оловянных, медных, золоторудных и свинцово-цинковых месторождений главным образом грейзеновой, скарновой, высокотемпературной гидротермальной групп. Это грейзено-вольфрамитовые месторождения в Центральном Казахстане, Забайкалье и ряде провинций Китая; скарново-шеелитовые в России (Богутинское месторождение, Восток-2) и Южной Кореи (Сандон); медноскарновые в США (штат Монтана, Юта, Калифорния); скарново-полиметаллические в Средней Азии, Приморье (Дальнегорская группа полиметаллических месторождений) и Мексике. Это оловосульфидные месторождения в Боливии (Тасна, Караколес, Эсморака); медно-золоторудные в Австралии (район Теннант-Крик, Уоррего, Джуно и другие); медные и свинцовые в Японии (юго-восток и север острова Хонсю); полиметаллические в Перу (Ceppo-де-Паско). И всё же нельзя утверждать, что все эти месторождения богаты висмутом, исключением являются лишь месторождения Боливии.


Применение


Давно прошли те времена, когда висмут считался «всяким легчайшим, бледнейшим и дешевейшим свинцом», то есть малоценным металлом с ограниченной сферой применения. В наши дни этот элемент необходим каждой стране с высокоразвитой промышленностью. За последние десятилетия спрос и цена на этот металл резко возросли, что не удивительно, ведь к таким традиционным потребителям висмута как металлургия, фармацевтика и химическая промышленность добавились электроника и ядерная энергетика.

Основной потребитель висмута — это металлургия — получение легкоплавких сплавов со свинцом, оловом, кадмием; при изготовлении форм для точного литья, штампов, разметочных, монтажных и контрольных приспособлений; для улучшения обрабатываемости сплавов алюминия, чугуна и стали при производстве авиа- и автодвигателей. В технике висмут издавна известен своими легкоплавкими сплавами, вот как металлурги позапрошлого века отзываются об этом металле: «В сплавах висмут употребляется единственно потому, что он придает им легкоплавкость. Оттого этим металлом пользуются оловянщики и органщики, когда им надобно иметь особенно легкоплавкий препарат. Словолитчики также прибавляют немного висмута для облегчения расплавления металла, чем, конечно, не улучшают своего товара, потому что висмут делает все сплавы ломкими». В наше время сплавы, содержащие висмут не используются в типографском деле, однако существует огромное количество других областей, где сплавы висмута нашли своё применение. Так, например, огнеопасные объекты оборудованы автоматическими огнетушителями с плавкими предохранителями из сплава висмута с другими металлами. Сплавы более трудноплавкие, содержащие меньше висмута, употребляются для предохранительных клапанов в паровых котлах — при известной температуре пара такой клапан плавится и выпускает пар. Сплав висмута со свинцом (1 часть Bi к 4 частям Pb) крайне легкоплавок и обладает способностью прочно приставать к твердым предметам, даже к стеклу, именно по этому данный сплав используется для спайки стекла и металла. Сплав висмута со свинцом и ртутью плавится уже при трении и потому используется для изготовления металлических карандашей. Сплавы висмута и марганца (Mn) характеризуются ферромагнитными свойствами и поэтому идут на изготовление мощных постоянных магнитов. Сплав висмута с сурьмой (88 % Bi и 12 % Sb), проявляющий в магнитном поле необычный эффект магнитосопротивления, используется для производства быстродействующих усилителей и выключателей. Порция висмута (всего 0,01 %) к сплавам на основе алюминия и железа улучшает пластические свойства материала, упрощает его обработку. Такой же эффект оказывает висмут и на нержавеющую сталь. Добавка висмута к олову излечивает его от «оловянной чумы» — атомы висмута, добавленные к олову, как бы цементируют его решетку, не давая ей разрушиться при перестройке. Многие сплавы висмута при низкой температуре приобретают свойство сверхпроводимости. Высоким спросом пользуются соединения висмута с теллуром, применяемые в термоэлектрогенераторах. Эти соединения из-за удачного сочетания величин теплопроводности, электропроводности и термоэлектродвижущей силы позволяют преобразовывать тепловую энергию в электрическую с большим КПД (~7 %).

Легкоплавкость висмута стала одной из причин прихода его в ядерную энергетику, где он «трудится» в качестве жидкого теплоносителя и охлаждающего агента. Иногда в «горячей зоне» реактора помещают уран, растворенный в жидком висмуте. Из всех металлов только бериллию висмут уступает по способности рассеивать тепловые нейтроны, почти не поглощая их при этом. Первым способом извлечения плутония из облученного урана был метод осаждения плутония с фосфатом висмута. Сейчас этот метод уже не применяют, однако на его основе были разработаны современные методы выделения плутония осаждением его из кислых растворов. С помощью висмута получают изотоп полоний-210, служащий источником энергии на космических кораблях.

Широкое применение нашли и соединения восемьдесят третьего элемента. Соединения висмута, особенно его трехокись Bi2O3, употребляют в производстве эмалей, фарфора и стекла — главным образом в качестве флюса, понижающего температуру плавления смеси неорганических веществ, из которой образуются эмаль, фарфор или стекло. Висмутовые соединения вводят в состав стекол, если нужно повысить их коэффициент преломления. В производстве полимеров трехокись висмута служит катализатором; ее применяют, в частности, при получении акриловых полимеров. Висмут в виде мелкой стружки или порошка применяется в качестве катализатора для производства тетрафторгидразина (из трехфтористого азота), используемого в качестве окислителя ракетного горючего. При крекинге нефти некоторое применение находит оксохлорид висмута. Трёхфтористый висмут применяется для производства чрезвычайно энергоёмких (3000 Вт•ч/дм³, практически достигнутое — 1500—2300 Вт•ч/дм³) лантан-фторидных аккумуляторов. Однако среди соединений висмута с галогенами наибольший интерес представляет, пожалуй, треххлористый висмут BiCl3. Это — белое кристаллическое вещество, имеет необычное свойство: на свету он интенсивно темнеет, но, если его поместить после этого в темноту, он снова обесцвечивается. Треххлористый висмут используют для получения водостойких висмутовых смол и невысыхающих масел. Соли висмута применяются при изготовлении красок для дорожных знаков, дающих блики, когда на них падает луч автомобильной фары. Известные с давних пор косметические способности висмута проявляются сегодня в создании с помощью его солей (оксохлорид висмута применяется как блескообразователь) перламутровой губной помады, лака для ногтей, теней. В электронике на основе висмута изготовляют полупроводники. Соединения висмута с давних пор используются медициной: многие лекарства, присыпки и мази, применяемые как антисептические и заживляющие средства при лечении кожных и желудочно-кишечных заболеваний, ожогов, ран, содержат в том или ином виде висмут. Неспроста фармацевтическая промышленность — один из основных потребителей этого металла.


Производство


Скопления богатых висмутовых руд встречаются крайне редко — содержание висмута в рудах обычно составляет десятые или сотые доли процента. Кроме того, они ограничены в пространстве и отличаются неравномерностью распределения. Висмут как бы рассеян в рудах других элементов. Поэтому сложно найти рудное месторождение, в котором не было бы восемьдесят третьего элемента, однако еще сложнее обнаружить такое месторождение, в котором концентрация его была бы столь высокой, что оно могло бы с выгодой разрабатываться только ради висмута. Откуда же добывается столь редкий элемент? Ответ прост — висмут берут отовсюду, где извлечение его экономически (или технологически) оправдано. Источником элемента № 83 служат свинцовые, оловянные и другие руды, где он содержится в качестве примеси. При промышленном получении висмута сначала из свинцовых и медных руд (содержание висмута, в которых обычно составляет десятые, порой даже сотые доли процента) готовят концентрат. Из подобных концентратов получают порядка 90 % всего добываемого висмута.

Основным источником восемьдесят третьего элемента являются свинцовые концентраты, получаемые при переработке свинцовых, а также свинцово-цинковых и прочих полиметаллических руд. Эти концентраты содержат несколько сотых процента висмута, иногда до 0,2 %, при их переработке висмут почти полностью попадает в черновой свинец (веркблей), из которого удаляется при его огневом рафинировании. Обычно выделение висмута из свинца производится пирометаллургическим способом, который основан на способности висмута образовывать тугоплавкие интерметаллические соединения с калием, натрием, магнием и кальцием. В расплавленный свинец добавляют указанные металлы и образовавшиеся твердые соединения их с висмутом (дроссы) отделяют от расплава в виде CaMg2Bi2. Значительное количество висмута извлекают из шламов электролитического рафинирования свинца в кремнефтористоводородном растворе, а также из пылей и шламов медного производства. Содержащие висмут дроссы и шламы для удаления кальция и магния переплавляют под слоем щелочи с добавлением окислителя (NaNO3). Обогащенный сплав обычно подвергают электролизу в кремнефторидной ванне с получением шламов, которые далее переплавляют на черновой висмут. Иногда для отделения свинца применяют обработку Сl2. Опробован также электролиз в легкоплавких солевых расплавах с накоплением висмута в анодном расплаве вплоть до получения чернового висмута. Полученный черновой металл содержит примеси As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Те, Ag и некоторых других элементов.

В медных концентратах содержание висмута обычно составляет несколько тысячных процента, лишь изредка — десятые доли. При их переработке висмут концентрируется в пылях плавильных печей и конвертеров, откуда его извлекают восстановительной плавкой с содой и углем. Медно-висмутовые концентраты со сравнимым содержанием этих элементов перерабатывают гидрометаллургическим путем. Выщелачивание производится при температуре порядка 105 °С соляной кислотой или H2SO4 с добавлением хлоридов металлов. Висмут выделяют из растворов гидролитическим осаждением (рН ~ 2,5) в виде окси- или гидроксихлоридов либо восстановлением железом в виде металла (цементация). Для отделения висмута от сопутствующих металлов используются методы экстракции и ионного обмена. Осадки оксихлорида переплавляют с добавлением соды и угля:

4ВiOСl + 2Na2CO3 + 3С → 4Bi + 4NaCl + 5СО2↑

Выплавка висмута из собственных руд производится в небольшом масштабе. Собственно висмутовые концентраты (содержат обычно не более 3—5 % висмута по массе, в редких случаях 30—60 %) получают обогащением висмутовых руд флотацией и другими способами. Перерабатывают концентраты путем восстановительной плавки (после обжига или агломерации) либо осадительной плавки с добавлением металлического железа:

Bi2S3 + 3Fe → 2Bi + 3FeS

Известны содовая плавка:

4Bi2S3 + 12Na2CO3 → 8Bi + 9Na2S + 3Na2SO4 + 12CO2,

а также щелочная с NaOH. Из окисленных руд Висмут восстанавливают углем под слоем легкоплавкого флюса:

Bi2O3 + 3C → 2Bi + 3CO↑

В зависимости от состава примесей в черновом висмуте, извлечённом из концентратов, чистый висмут получают различными методами: окислительное рафинирование под щелочными флюсами, зейгерование, сплавление с серой и другими. Рафинирование висмута заключается в последовательной обработке его расплава: серой с добавлением угля (для удаления железа и меди); щелочью с добавлением окислителя или продувкой воздухом (для удаления мышьяка, сурьмы и олова); цинком (для удаления золота и серебра); хлором (для удаления свинца и цинка). Применяют также электролитическое рафинирование как в водных растворах [ВiСl3, Bi2(SiF6)3], так и в солевых расплавах. Для получения висмута высокой чистоты используют комбинацию различных методов. Кроме того, для отделения висмута от сопутствующих элементов используют гидролитическое осаждение в виде гидроксисолей. Висмут может быть осажден из растворов также в виде фосфата BiPO4∙H2O, оксикарбоната (ВiO)2СО3∙0,5Н2О, гидроксихромата Bi(OH)CrO4 и других соединений. Для отделения висмута используют также осаждение купфероном, тионалидом, 8-гидроксихинолином, экстракцию аминами из солянокислого раствора. Товарный висмут содержит 99,9—99,98 % основного металла. Висмут высокой чистоты получают зонной перекристаллизацией в кварцевых лодочках в атмосфере инертного газа. Источником висмута может быть и вторичное сырье. Например, в Германии значительное количество висмута извлекают при переработке пиритных огарков и из металлического лома.

Общая добыча и производство висмута составляла: в 30-х годах XX века — 600—700 тонн, в 60-х — 2600 тонн, в 70-х — 5380 тонн и в наше время — более 10 000 тонн. Главными производителями висмута в настоящее время являются Боливия, Перу, Мексика, Австралия и США. Кроме того, сырьевыми источниками висмута являются медные и свинцово-цинковые руды Японии, медные, свинцовые и серебряно-кобальтовые месторождения Канады, вольфрамовые месторождения России.


Физические свойства


Висмут — серебристо-серый металл с розоватым оттенком, может существовать в нескольких кристаллических модификациях. При обычном атмосферном давлении существует только одна ромбоэдрическая модификация висмута с грубозернистым строением и пространственной группой R3m (параметры решетки с периодом а = 0,4746 нм (4,7364 Е) и α-углом = 57°14'13''). Ромбоэдрическая модификация I при давлении 2,57 ГПа и температуре 25° С переходит в модификацию II — моноклинную пространственной группы C2m с параметрами решетки: а = 0,6674, b = 0,6117; c = 0,3304 и β-углом = 110,33°. При давлении 2,72 ГПа происходит еще один фазовый переход — III, затем при 4,31 ГПа — в IV, около 5 ГПа — в V, при 7,74 ГПа — в VI и далее вплоть до 30 ГПа — в IX. Кроме изменения модификации давление влияет на температуру плавления висмута — с ростом давления температура плавления висмута понижается, а у большинства металлов растет. Это необычное свойство считают следствием способности висмута расширяться при твердении и уплотняться при расплавлении. И это не удивительно: для всех физических тел характерна определенная корреляция изменений, происходящих под действием температуры и давления.

Висмут — последний член главной подгруппы V группы периодической системы, к которой также принадлежат азот, фосфор, мышьяк и сурьма. Он характеризуется преобладанием металлических свойств над неметаллическими и может рассматриваться как металл. В виде слитка висмут обладает пластинчатым сложением, делающим его крайне ломким, не обладая ковкостью и тягучестью, он легко раскалывается по плоскостям спайности и уже при комнатной температуре в фарфоровой ступке растирается в порошок. Стержень из металлического висмута диаметром в 2 мм разрывается при нагрузке всего в 14 килограммов. При температуре 120—150 °С висмут становится ковким, горячим прессованием (при 240—250 °С) из него можно изготовить проволоку диаметром до 0,1 мм, а также пластинки толщиной 0,2—0,3 мм. Твердость восемьдесят третьего элемента по Бринеллю 93 МПа или 9,3 кгс/мм2, по Моосу 2,5. Плотность висмута в I модификации 9,80 г/см3 — висмут определенно тяжелый металл. Для сравнения плотность никеля — 8,9 г/см3, железа — 7,87 г/см3, хрома — 7,19 г/см3. Немногим тяжелее висмута молибден (10,2 г/см3) и серебро (10,5 г/см3). Температура плавления 271,4 °C (висмут — один из самых легкоплавких металлов), температура кипения 1 564 °C. Что интересно, плотность жидкого висмута выше — 10,27 г/см3 (при температуре 271 °С) чем твердого, то есть при плавлении висмут уменьшается в объеме на 3,27 % (как лед). Расплавленный висмут разрывает после застывания стеклянную трубку, в которую был влит; расширение не начинается прежде затвердевания. Ученые предполагают, что способность уплотняться при плавлении объясняется изменением типа связи между атомами. Для твердого висмута характерны связи ковалентно-металлические, при плавлении же ковалентные связи разрушаются, и атомы остаются связанными лишь металлическими связями. Гетерогенный (разнородный) характер связей в твердом висмуте препятствует плотнейшей упаковке атомов в кристаллической решетке. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность — при 20° С равная 8,37 вт/(м•К) или 0,020 кал/(см•сек•°С) (хуже висмута тепло проводит только ртуть) и, если можно так выразиться, предельная диамагнитность. Если между полюсами обычного магнита поместить стержень из висмута, то он, отталкиваясь от обоих полюсов, расположится как раз посередине. Дело в том, что для кристаллов висмута характерно сложное двойниковое строение, которое можно увидеть только под микроскопом. Удельная магнитная восприимчивость висмута равна -1,35•10-6. Под влиянием магнитного поля электросопротивление висмута увеличивается в большей степени, чем у других металлов, что используется для измерения индукции сильных магнитных полей.

Удельная теплоемкость восемьдесят третьего элемента при 20 °С равна 123,5 Дж/(кг•К) или 0,0294 кал/(г•°С); термический коэффициент линейного расширения при комнатной температуре 13,3•10-6. Удельное электрическое сопротивление висмута при температуре 20 °С 106,8•10-8 Ом•м или 106,8•10-6 Ом•см. Сечение захвата тепловых нейтронов у висмута мало (34•10-31 м2 или 0,034 барна). Температура перехода висмута в сверхпроводящее состояние ~ 7 К; стандартный электродный потенциал 0,2 В.


Химические свойства


Известно, что основные химические свойства любого элемента определяются главным образом его расположением в периодической системе и, следовательно, строением его электронных оболочек, особенно внешней. Среди элементов своей группы главной подгруппы (азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут) восемьдесят третий элемент самый тяжелый и у него наиболее сильно выражены металлические свойства. Как элемент V группы висмут проявляет валентности +3 и +5 (а также –3, +1, +2, +4), но, поскольку ему более близки металлические свойства, нежели любому из его аналогов, три электрона отрываются от его атома намного чаще и легче, чем пять. Кроме того, практически важны лишь соединения трехвалентного висмута (3+), трехвалентны и все природные соединения этого элемента. Высшую степень окисления +5 висмут проявляет лишь в щелочной среде при действии сильных окислителей. Обладая атомным весом несколько большим, чем свинец, висмут занимает соседнее с ним место и представляет большое сходство по свойствам соединений. Внутреннее строение атома висмута роднит его не только с мышьяком и сурьмой, что естественно, но и со многими другими металлами. В атоме висмута есть предпоследний 18-электронный слой (слой типа Cu), который характерен для свинца, а также меди и ее аналогов (Au, Ag).

В сухом воздухе висмут химически устойчив, однако во влажной атмосфере наблюдается его поверхностное окисление с появлением пленки бурого цвета. Заметное окисление начинается при температуре порядка 500 °С, а при температуре выше 1 000 °С висмут горит голубоватым пламенем с образованием основного оксида Bi2O3. В природе Bi2O3 можно наблюдать в виде землистых скоплений желтого и бурого цвета — это минерал бисмит или висмутовая охра. Оксид висмута (III) можно получить при прокаливании висмута на воздухе, а также при разложении нитрата висмута Bi(NO3)3∙5H2O. Bi2O3 имеет основный характер и легко растворяется в кислотах с образованием солей висмута (III), но практически не растворим в щелочах, даже концентрированных. При окислении хлором суспензии Bi2O3 в среде водного раствора КОН при температуре около 100° C образуется кислородное соединение высшего типа — висмутовый ангидрид — Bi2O5 — темный порошок, разлагающийся при нагревании, а также с большою легкостью при действии восстановителей. Кроме того, известны оксиды висмута составов Bi2O, Bi6O7 и Bi8O11. Bi2O5 не растворяется в воде, но способен образовать гидрат Bi2O5∙H2O, или BiHO3, так называемую висмутовую кислоту, метагидрат. Висмутовая кислота получается при пропускании хлора через кипящий крепкий раствор едкого кали, в котором размешана окись висмута в виде тонкого порошка. Полученная жидкость сначала окрашивается, затем осаждается красный порошок — соединение висмутового ангидрида и окиси калия. Порошок промывают кипящей водой, затем крепкой азотной кислотой, затем более и более слабой, наконец, снова водой. Висмутовая кислота BiHO3, высушенная при 100 °С, представляет светло-красный порошок, теряющий при 130 °С воду и превращающийся в ангидрид, который при этой температуре начинает разлагаться с выделением кислорода. Этот гидрат к основаниям относится как слабая кислота, более слабая, чем сурьмяная. Соли ее со щелочными металлами легко разлагаются водой и поэтому мало исследованы.

Висмут не реагирует с водородом, углеродом, азотом, кремнием. Жидкий висмут незначительно растворяет фосфор. Известны галогениды висмута состава BiX3, например пентафторид BiF3, а также оксигалогениды составов BiOX (X = Cl, Br, I). При сплавлении висмута и серы образуется сульфид состава Bi2S3 — кристаллическое вещество серого цвета, как трехсернистая сурьма, обладающее, подобно ей, металлическим блеском. Bi2S3 обладает полупроводниковыми и термоэлектрическими свойствами. При сплавлении висмута с селеном (Se) или теллуром (Te) образуются, соответственно, селенид или теллурид висмута. В ряду напряжений висмут стоит между водородом и медью, поэтому в разбавленных серной и соляной кислотах он не растворяется. Растворение в концентрированных серной и азотной кислотах идет с выделением SO2 и соответствующих оксидов азота:

Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO↑ + 2H2O

и

2Bi + 6H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O

В результате взаимодействия висмута с азотной кислотой из раствора выкристаллизовывается нитрат висмута Bi(NO3)3∙5H2O. Он растворяется в небольшом количестве воды, подкисленной азотной кислотой. При действии кислот на сплав висмута с магнием (Mg) образуется висмутин, или гидрид висмута, BiH3 — весьма нестойкое соединение, разлагающееся уже при комнатной температуре. С большинством металлов при сплавлении висмут образует интерметаллические соединения — висмутиды, например Na3Bi, Mg3Bi и другие. С расплавами алюминия, хрома и железа висмут не взаимодействует.

Гидроксид висмута (III), или гидроокись висмута, Bi(OH)3 получается в виде белого осадка при действии щелочей на растворимые соли висмута:

Bi(NO3)3 + 3NaOH → Bi(OH)3↓ + 3NaNO3

Гидроксид висмута — очень слабое основание. Поэтому соли висмута (III) легко подвергаются гидролизу, переходя в основные соли, мало растворимые в воде.

Действием очень сильных окислителей на соединения висмута (III) можно получить соединения висмута (V). Важнейшие из них это висмутаты — соли не стабильной висмутовой кислоты, например висмутат калия KBiO3. Эти соединения представляют собой очень сильные окислители.