Таллий


Таллий (латинское Thallium, обозначается символом Tl) — элемент главной подгруппы третьей группы, шестого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. В периодической системе таллий расположен под 81-ым номером с относительной атомной массой 204,38, данный элемент относится к группе тяжелых металлов. Простое вещество таллий — мягкий блестящий металл белого цвета с голубоватым оттенком (на свежем срезе), относится к редким рассеянным элементам.

В природе таллий представлен двумя стабильными изотопами 203Tl (29,5 %) и 205Tl (70,5 %). Всего же известно 35 изотопов восемьдесят первого элемента с массовыми числами от 176 до 210. Кроме 203Tl и 205Tl в различных породах обнаруживаются в ничтожных количествах радиоактивные изотопы таллия: 201Tl, 204Tl (с периодом полураспада Т1/2 = 3,56 года), 206Tl (Т1/2 = 4,19 мин.), 207Tl (Т1/2 = 4,78 мин.), 208Tl (Т1/2 = 3,1 мин.) и 210Tl (Т1/2 = 1,32 мин.), являющиеся промежуточными членами рядов распада урана, тория и нептуния. Искусственно получены радиоактивные изотопы 202Tl (T1/2 = 12,5 сут.), 204Tl и 206Tl.

Восемьдесят первый элемент периодической системы, можно сказать, был открыт случайно. Молодой английский химик Уильям Крукс, исследуя спектроскопическим методом пылевидные отходы сернокислотного производства на наличие селена и теллура, обнаружил в спектре яркую зеленую полоску, которая не могла принадлежать ни одному из известных в то время элементов. Новый элемент Крукс предложил назвать таллием (от греческого θαλλός — молодая, зеленая ветвь) за характерный зеленый цвет спектра.

Несколькими месяцами позднее независимо от Крукса таллий обнаружил французский химик Лами, то же изучая отходы сернокислотного производства. Лами получил небольшое количество металлического таллия и доказал его металлическое естество, в то время как Крукс предполагал, что таллий — аналог селена.

Почти полвека после открытия таллий представлял интерес лишь как объект научных исследований. Лишь к началу двадцатых годов прошлого столетия были открыты специфические свойства таллиевых препаратов, и сразу же появился спрос на них. Так в Германии был получен патентованный яд против грызунов, в состав которого входил сульфат таллия Tl2SO4, необычные свойства (вещество без вкуса и запаха) этого соединения применяются и в современных инсектицидах. Иодид таллия вводится в осветительные металлогалогеновые лампы. Tl2О входит в состав некоторых оптических стекол. Сульфиды, оксисульфиды, селениды, теллуриды — компоненты полупроводниковых материалов, использующихся при изготовлении фотосопротивлений, полупроводниковых выпрямителей, видиконов. Именно соединения восемьдесят первого элемента нашли широкое применение в различных областях, сам же металл используется в химической промышленности в качестве катализатора ряда реакций. Кроме того, металлический таллий входит в состав ряда сплавов, придавая им кислотостойкость, прочность, износоустойчивость.

Таллий обнаружен в растительных и животных организмах, однако, биологическая роль данного элемента в организме не установлена. Являясь умеренно токсичным для растительных организмов, таллий высоко токсичен для млекопитающих и человека. Отравления таллием и его соединениями возможны при их получении и практическом использовании. Восемьдесят первый элемент проникает в организм через органы дыхания, кожный покров, а также через пищеварительный тракт. Предельно допустимая концентрация в воде для таллия 0,0001 мг/м3, для бромида, иодида, карбоната (в пересчёте на таллий) в воздухе рабочей зоны (ПДК р.з.) составляет 0,01 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,004 мг/м3. Смертельная для человека доза таллия составляет приблизительно 600 мг.

Биологические свойства


Восемьдесят первый элемент постоянно присутствует в тканях растений, животных и человека. В почвах в среднем содержится 10-5 % таллия, морская вода менее богата этим металлом — всего 10-9 %, а вот в живых организмах таллия гораздо больше — 4•10-5 %. В организме млекопитающих таллий в основном всасывается из ЖКТ, концентрируясь главным образом в мышцах и селезенке. В организм человека ежесуточно с пищей и водой поступает порядка 1,6 мкг, с воздухом около 0,5 мкг (причем таллий проникает даже через неповрежденную кожу). Если для растений таллий умеренно токсичен, то для животных и человека этот элемент по-настоящему страшный яд. Токсичность таллия связана с нарушением баланса ионов натрия и калия — вследствие близости радиусов K+ и Tl+ эти ионы обладают сходными свойствами и способны замещать друг друга в ферментах. Катион Tl+ образует прочные соединения с серосодержащими белками и подавляет активность ферментов, содержащих тиольные группы. Таллий нарушает функционирование различных ферментных систем, ингибирует их и препятствует синтезу белков, токсичность его соединений для человека выше, чем свинца и ртути! Попадание в организм даже очень незначительных количеств соединений Tl+ вызывает выпадение волос, поражение нервной системы, почек, желудка. Также отравления таллием и его соединениями возможны при их получении и практическом использовании. Металл выводится из организма в течение длительного времени главным образом с мочой и калом. Острые, подострые и хронические отравления имеют сходную клиническую картину, различаясь лишь выраженностью и быстротой возникновения симптомов. При острых отравлениях через одни, максимум двое суток возникают первые признаки поражения желудочно-кишечного тракта (тошнота, рвота, боли в животе, понос, запор) и дыхательных путей. Через три-четыре дня может наступить мнимое улучшение. Спустя две или три недели начинается выпадение волос (тотальная алопеция), появляются признаки авитаминоза (сглаживание слизистой оболочки языка, трещины в углах рта и прочие). В случаях тяжелого отравления могут развиться полиневриты, психические расстройства, поражения зрения и другие. Смертельная доза восемьдесят первого элемента зависит во многом от индивидуальной переносимости (колеблется от 6 до 40 мг/кг веса) и рода соединения. Так, например, для сульфата таллия летальная доза при пероральном приеме составляет для людей около 1 г, однако известны случаи, когда смертельными оказывались дозы в 8 мг/кг, а также в 10—15 мг/кг. Отравления таллием тем более опасны, что проявляющиеся признаки отравления напоминают воспалительные процессы, с которыми человечество научилось бороться — грипп, некоторые желудочно-кишечные инфекции, бронхопневмония. Назначаемые обычно в таких случаях антибиотики не оказывают лечебного действия. В качестве противоядия необходимо использовать серосодержащую aминокислоту цистеин HS–CH2CH(NH2)COOH. Также в качестве антидота используют берлинскую лазурь (от KFe[Fe(CN)6] до Fe4[Fe(CN)6]3) и феррацин. Действие последнего препарата основано на схожести поведения в организме щелочных металлов и таллия, обычно феррацин используется для выведения из организма радиоактивного цезия.

Предельно допустимая концентрация в воде для таллия составляет всего лишь 0,0001 мг/м3 , в атмосферном воздухе — 0,004 мг/м3, для соединений таллия в воздухе рабочих помещений 0,01 мг/м3. Помимо того, что таллий очень токсичен для человеческого организма, этот металл представляет и существенную экологическую опасность — при извлечении из герметичного контейнера он быстро окисляется на открытом воздухе.

Однако, несмотря на все вышеперечисленные отрицательные моменты, таллий имеет долгую историю применения в медицине. В начале XX века этот металл использовали для терапии туберкулеза и дизентерии. Соли таллия используются при лечении стригущего лишая. При посредстве радиоактивного изотопа 201Tl производится диагностика болезней сердечнососудистой системы и онкологических заболеваний. Известно, что в умеренных дозах ультрафиолетовые лучи полезны для организма — они обладают бактерицидным действием и способствуют выработке витамина D. Однако, как оказалось, далеко не все лучи ультрафиолетовой части спектра одинаково эффективны. Медики выделяют излучения эритемального, или эритемного (от латинского aeritema — «покраснение»), действия — подлинные «лучи загара». Естественно, что материалы, способные преобразовывать первичное ультрафиолетовое излучение в лучи эритемального действия, очень важны для физиотерапии. Такими материалами оказались некоторые силикаты и фосфаты щелочноземельных металлов, активированные таллием. И все-таки, токсичность таллия и его солей требует внимательного и осторожного обращения, тем более, если это касается медицины.


Интересные факты


Благодаря своей высокой токсичности таллий и его соли, не имеющие ни вкуса ни запаха, из веществ для борьбы с грызунами и насекомыми превратились в смертоносное орудие отравителей. В криминалистике описаны случаи использования солей таллия с целью убийства или самоубийства, а ведь еще полвека назад таллий широко использовался спецслужбами именно как отравляющее вещество — в ноябре 1960 года агентами французских колонизаторов в Женеве был отравлен лидер национальной партии «Союз народов Камеруна» Феликс Мумие. Экспертиза установила, что его отравили соединениями таллия во время обеда. В конце 60-х спецслужбы разработали план отравления Нельсона Манделы (в качестве яда был выбран всё тот же таллий). «Штази» — министерство госбезопасности ГДР трижды пыталось устранить Вольфганга Вельша — создателя и руководителя организации, которая помогала жителям ГДР нелегально бежать на Запад. Одно из покушений предполагало отравление таллием — яд был подмешан в котлеты. Вельша спасли оперативные действия врачей, быстро выявивших природу отравления. Известен факт попытки отравления восемьдесят первым элементом Фиделя Кастро — предполагалось подсыпать таллий в ботинки — что неминуемо привело бы к выпадению волос, а это лишило бы кубинского лидера его знаменитой бороды и львиной доли харизмы. Другое широко известное преднамеренное отравление таллием (согласно первоначальной версии) — наделавшее шуму во всем мире — убийство в Лондоне бывшего офицера ФСБ А. В. Литвиненко, врачи больницы Barnet hospital (северный Лондон) обнаружили в организме подполковника следы ядовитого вещества таллия, что было подтверждено токсикологическим тестом в Guy’s hospital. Правда, позже было установлено отравление радиоактивным полонием-210, следы которого остались повсюду, где находился бывший офицер ФСБ, однако возможно и «комплексное воздействие» — так сказать «чтоб наверняка». Таллий был излюбленным инструментом мести Саддама Хусейна. Медленное и замаскированное под грипп действие яда позволяло отравителям действовать особо цинично — диссидентов освобождали из тюрьмы и даже позволяли эмигрировать, однако перед этим приправляли их еду или питье смертельно дозой таллия. Но не только спецслужбы и органы госбезопасности различных стран использовали таллий в целях устранения неугодных. Токсичные свойства металла были облюбованы многими серийными убийцами, одним из которых был Грэм Янг. Еще в пятнадцатилетнем возрасте он с помощью различных ядов убил свою приёмную мать и попытался убить нескольких других родственников. После освобождения из тюрьмы, Янг устроился на работу в одну из фотостудий в Хертфортшире. Вскоре двое сотрудников студии заболели и скончались при весьма странных обстоятельствах. Янг был арестован, при обыске в его квартире обнаружили таллий и дневники отравителя, в которых он описывал дозы ядовитого вещества и их воздействие на коллег. За это преступление Янг получил целых четыре пожизненных срока.

Однако, как ни парадоксально, но криминальная история таллия порой спасает людей! Несколько лет назад в Лондон привезли полуторагодовалую девочку из Катара, ребенок был в ужасном состоянии — с каждым днем у малютки росло кровяное давление, все труднее становилось дыхание. Лондонские светила медицины были последней надеждой отчаявшихся родителей — ведь в Катаре врачи не смогли поставить диагноз. Но каково же было разочарование бедных родителей, когда и высококвалифицированные лондонские специалисты заявили, что им не знакомы симптомы подобного заболевания. С каждым часом девочке становилось хуже, сознание почти не возвращалось к ней, а у врачей по-прежнему не было ни одной правдоподобной версии. И вот в самый критический момент в спор «светил» вмешалась обычная медицинская сестра, дежурившая у постели умирающего ребенка. Сиделка уверенно заявила, что организм ребенка отравлен таллием. Как оказалось, совсем недавно девушка прочла детектив Агаты Кристи «Соловая лошадь», в котором описывалось отравление таллием. Симптомы болезни маленькой пациентки больницы удивительно совпадали с тем, что происходит на страницах книги. В клинике подтвердить или опровергнуть предположения медсестры не удалось — не оказалось нужных приборов и реактивов. Зато в Скотланд-Ярде всё было «под рукой» — ведь совсем недавно полицейским приходилось расследовать убийство с применением таллия. Диагноз подтвердился: выяснилось, что родители девочки применяли дома для борьбы с крысами и тараканами химические средства, содержащие соли таллия. Врачи назначили соответствующее лечение, и вскоре ребенок был вне опасности.

Известно, что таллий содержится в тканях растений и животных. Восемьдесят первый элемент содержится в табаке, шпинате, корнях цикория, винограде, свекле и других растениях. В животном мире концентраторами этого металла стали медузы, морские звезды, актинии и некоторые другие обитатели морей. Что интересно существуют растения, способные аккумулировать таллий в процессе жизнедеятельности. Так таллий был обнаружен в свекле, которая произрастала на почвах, содержащих ничтожные количества этого металла (самыми тонкими аналитическими методами Tl не удавалось обнаружить). В дальнейшем было установлено, что даже при минимальной концентрации таллия в почве свекла способна концентрировать и накапливать его.

Ученые, исследовавшие различные продукты и вещества на содержание в них таллия, установили, что источником таллия в организме являются хлорофилл растений и курение табака (в табаке от 24 до 100 нанограмм таллия на грамм сухого веса)! Кроме того, источником поступления таллия в организм человека являются копоть, индустриальные аэрозоли и пыль в помещении (от 100 до 500 нг). Анализы показали, что в организме вегетарианцев и курящих людей содержание таллия выше, чем у обычно питающихся и некурящих людей. Кроме того, авторы указали на тот факт, что в легких горняков таллия больше, чем в легких других людей, и больше, чем в волосах. Это объясняется вдыханием таллийсодержащих пылей, силикатов и угля.


История


В пятидесятых годах XIX века молодой химик из Англии Уильям Крукс занимался проблемами выделения селена из шлама — пылевидных отходов сернокислотного производства. Исследуя пыль завода в Тилькероде (Северная Германия) химик пытался обнаружить в исследуемых образцах следы теллура, однако, проведя химический анализ, Крукс не смог найти этот металл. По ряду причин опыты пришлось прекратить, но заводские отходы сохранились в лаборатории «до лучших времен», как оказалось впоследствии не напрасно.

С появлением в науке спектрального анализа (1859 год) химики получили на «вооружение» новый мощный метод дистанционного определения химического состава различных веществ. Вскоре после открытия цезия (1860) и рубидия (1861) спектроскопией заинтересовался Уильям Крукс. Исследуя возможности нового метода, Крукс с его помощью изучил огромное количество различных веществ: части трупов животных, золу различных растений, морскую воду, множество видов мелких насекомых, различные сорта табака. В итоге, придя к выводу, что спектроскоп — мощный инструмент отыскания новых элементов, Уильям Крукс решил снова вернуться к поиску теллура в пыли немецкого завода, которая до сих пор хранилась в его лаборатории. Внеся пробу в пламя горелки, и ожидая увидеть линии теллура, Крукс с изумлением обнаружил ярко-зеленую линию, никогда не наблюдавшуюся им ранее при спектроскопических исследованиях. Правда зеленая полоска довольно быстро исчезла (из-за летучести соединения, как выяснилось в последствии), однако появлялась снова с каждой свежей порцией исследуемого материала. Осознавая важность сделанного им открытия, англичанин многократно повторял опыт и систематически обследовал спектры элементов, которые содержались в отходах сернокислотных камер (мышьяк, сурьма, селен, осмий). Только после детального обследования колоссального количества проб, Крукс убедился, что он имеет дело с неизвестным еще элементом. По причине малого запаса пылевых отходов химик смог выделить лишь очень малое количество нового вещества, которое он назвал Thallium (от древнегреческого θαλλός — молодая, зеленая ветвь). Очевидно, что причиной выбора именно этого названия, была зеленая линия в спектроскопе, ознаменовавшая своим появлением открытие нового элемента. Любопытен тот факт, что другое греческое слово, перевод которого означает «выскочка», звучит почти также. Совпадение естественно случайное, однако, не лишенное смысла — таллий никто не искал, он сам «заявил» о своем существовании.

Примерно в то же время, что и Крукс, спустя всего лишь несколько месяцев, таллий был обнаружен и французским химиком Клодом Лами, исследуя тем же спектроскопическим методом шлам сернокислотного производства в Лоосе. Располагая большим количеством пылевых отходов, Лами удалось выделить 14 грамм таллия и подробно описать его свойства. Французский химик доказал, что таллий является металлом, а не аналогом селена, как полагал Крукс, описывая открытый элемент в своей статье «О существовании нового элемента, принадлежащего к группе серы». Однако, в связи с тем, что сообщение Лами появилось только в 1862 году — на несколько месяцев позже, чем у первооткрывателя (30 марта 1861), то приоритет открытия остался за английским ученым. Впоследствии Крукс внес немалый вклад в развитие химии и физики (удивительно, но при этом он был убежденным сторонником спиритизма и немало времени уделял сеансам вызова потусторонних сущностей), а на склоне лет возглавил Лондонское королевское общество, но своим первым научным успехом он обязан открытому им в 1861 году металлу.


Нахождение в природе


Нет ничего удивительного в том, что таллий был обнаружен именно с помощью спектроскопа — в большинстве минералов этот рассеянный элемент присутствует в столь малых количествах (в галените содержание таллия колеблется от 0,003 до 0,1 % и редко более), что случайно напасть на его след химическим путем практически невозможно. Зато благодаря необыкновенно высокой чувствительности спектрального анализа открытие этого элемента стало возможным и произошло совершенно неожиданно. В тоже время, таллия на Земле не так уж и мало — кларк (среднее содержание в земной коре) восемьдесят первого элемента составляет около 7•10–5 %, что более чем в 100 раз превышает содержание золота и в 10 раз — серебра. Таллий можно обнаружить в обманках (например, в сфалерите) и колчеданах цинка (содержание Tl более 0,1 %), меди и железа, в слюдах и калийных солях. Собственных минералов таллия не так уж и много, однако, он входит в состав большого количества других минералов в качестве изоморфной примеси, замещая медь, серебро и мышьяк в сульфидных рудах (Tl порядка 10–3 %), а калий, рубидий и, реже, другие щелочные металлы в алюмосиликатах и хлоридах.

Благоприятными для накопления восемьдесят первого элемента считаются низкотемпературные гидротермальные марказитовые (в 1896 году русский ученый И.А. Антипов обнаружил повышенное содержание таллия в силезских марказитах) и пиритовые месторождения. Именно в них встречаются столь малочисленные и редкие собственные минералы таллия: лорандит TlAsS2 и хатчинсонит (Cu, Ag, Tl)PbAs4S8, которые присутствуют в некоторых мышьяковистых рудах; врбаит Tl(As, Sb)3S5; азид таллия TlN3; пикрат таллия; крукесит Cu15Tl2Se9, обнаруженный в 1860 году в Швеции и получивший название в честь первооткрывателя таллия. В дальнейшем крукесит обнаружен в Башкирии и на Урале. Содержание таллия в этих минералах довольно высоко — от 16 до 80 %. В 1956 в Узбекистане был найден новый минерал таллия — авиценнит, представляющий собой практически чистый оксид трёхвалентного таллия — Tl2O3 (79,52 % Tl). Своё имя минерал получил в честь мудреца, врача и философа Авиценны, или правильнее Абу Али ибн Сины. В природе все эти минералы встречаются настолько редко, что о промышленном использовании их в качестве таллиевого сырья не может быть и речи — этот редкий металл получают в качестве побочного продукта при производстве цинка, свинца и ряда других элементов. Довольно часто восемьдесят первый элемент можно найти в ортоклазе KAlSi3O8 и лейците KAlSi2O6. Таллий в небольших количествах содержится в лепидолите K2Li1,5Al1,5[Si3AlO10][F, OH]2 и циннвальдите KLiFeAl[Si3AlO10][F, OH]2 — 10–3 и 10–1 % соответственно. В поллуците (Cs, Na)[AlSi2O6] содержание таллия составляет 10–2 %. Возможность изоморфного замещения, обеспечиваемая близостью радиуса иона одновалентного таллия (1,49 A) и ионных радиусов калия (1,33 A) и рубидия (1,49 A), позволяет хлориду таллия кристаллизоваться совместно с хлоридом рубидия. Вследствие чего таллий является обычным спутником рубидия в соляных месторождениях и минеральных водах. Поэтому в первое время после открытия таллия изоморфизм его галогенидов и галогенидов калия и рубидия привел к тому, что таллий считали щелочным металлом. Как и щелочные металлы, таллий концентрируется в верхней части земной коры — в гранитном слое (среднее содержание 1,5•10-4 %), в основных породах его меньше (2•10-5 %), а в ультраосновных всего 1•10-6 % и менее. Таллий легко мигрирует в биосфере — в почвах его среднее содержание составляет 10–5 %, в морской воде — 10–9 %, в организмах животных — 4•10–5 %. Из природных вод таллий сорбируется углями, глинами, гидрооксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5•10-8 г/л). Некоторые живые организмы (медузы) и растения (виноград, свекла, дуб) являются концентраторами таллия, накапливая этот тяжелый металл из окружающей среды. Считается, что это причина высокого содержания восемьдесят первого элемента в золе каменных углей (10–3—10–2 %).

Мировые запасы восемьдесят первого элемента только в цинковых месторождениях (по данным United States Geological Surveys) составляют порядка 17 тысяч тонн. Причем большая часть данных месторождений расположена в Канаде и США. Однако главные запасы таллия в мировых ресурсах угля — 630 тысяч тонн.


Применение


Долгое время металл со специфическими свойствами не находил применения, однако в 1907 году Клеричи предложил использовать водный раствор хорошо растворимых органических солей таллия (смеси муравьино- и малоновокислого таллия), называемый тяжелой жидкостью Клеричи, для разделения минералов по плотности. Известно, что большинство минералов, включая все породообразующие, имеют плотность от 2 до 4 г/см3, а многие промышленно важные металлические руды (пирит, галенит, золото, циркон) — более высокую. Использование жидкости Клеричи для её отделения от пустой породы специальная аппаратура не требуется, что особенно важно в полевых условиях. Через 13 лет таллию нашли новое применение, точнее его сульфату Tl2SO4. Это соединение входило в состав яда против грызунов и некоторых видов насекомых, запатентованного в Германии в 1920 году. Долгое время сульфат таллия Tl2SO4 — вещество без цвета и запаха — входил в состав некоторых инсектицидов и зооцидов, пока в 1965 году американское правительство не запретило его использование вследствие чрезвычайно высокой токсичности для людей и домашних животных. В том же 1920 году было обнаружено, что электропроводность оксисульфида таллия (таллофида) изменяется под действием света (особенно инфракрасного излучения). Со временем это свойство оксисульфида таллия нашло применение в фотоэлементах, используемых в приемных устройствах систем сигнализации в темноте и тумане, инфракрасных локаторов, радиометрах, и фотоэкспонометрах для съемки в инфракрасных лучах. В боях Второй мировой войны таллофидные фотоэлементы применяли при обнаружении снайперов противника. Позже монокристаллы твердых растворов галогенидов TlBr и TlI стали применять в сцинтилляционных счетчиках для регистрации α- и β-излучения. Действие такого счетчика основано на взаимодействии двух составных частей: люминесцентного кристалла-сцинтиллятора и фотоэлектронного умножителя — при попадании на кристалл квантов g-излучения или ионизирущих частиц возникает вспышка света, которая в фотоумножителе преобразуется в электрический ток, его сила служит характеристикой интенсивности падающего на кристалл излучения. Именно примеси таллия создают в кристаллах центры люминесценции. Применение таллиевых соединений в оптике не ограничивается лишь инфракрасным спектром — аргоном и парами таллия заполняют зелёные газоразрядные лампы, которые применяются в световых рекламах и при градуировки спектральных приборов. Иодид таллия вводят в ртутные газоразрядные лампы высокого давления для улучшения их световых параметров и срока службы.

В химической промышленности восемьдесят первый элемент, его окислы и сульфиды применяются в качестве эффективных катализаторов различных органических реакций (восстановления нитробензола водородом, окисления газообразного анилина). Ряд соединений таллия успешно применяются в качестве антидетонаторов топлива для двигателей. Таллий традиционно применяют при производстве полупроводников — этот металл входит в состав материалов на основе селена, из которых изготовляют полупроводниковые выпрямителя тока. Современные полупроводниковые материалы не только кристаллического типа, они также бывают аморфными и стеклообразными. В состав стеклообразных полупроводников наряду с селеном, теллуром и мышьяком входит таллий (пример химического состава — TlAsSe2). Полупроводники этого типа используются преимущественно в оптических устройствах: электрофотографии, телевизионных передающих трубках, светорегистрирующих средах для голографии, фоторезистивных материалах и фотошаблонах. Карбонат таллия Tl2CO3 используют для получения стекла с большим коэффициентом преломления световых лучей, оксид таллия Tl2О также является компонентом некоторых оптических стекол.

Однако не только соединения таллия нашли широкое применение, но и сам металл используется в различных областях промышленности. Восемьдесят первый элемент вводят в состав сплавов (чаще всего на основе свинца) придавая им кислотостойкость, прочность, износоустойчивость. Сплав 70 % Pb, 20 % Sn и 10 % Tl устойчив к действию азотной и соляной кислот. Подшипниковый сплав — 72 % Pb, 15 % Sb, 5 % Sn и 8 % Tl превосходит лучшие оловянные подшипниковые сплавы. В процессе работы таких подшипников таллий плавится, образуя смазку, которая продлевает срок службы подшипников. Как и сам таллий, многие его сплавы имеют низкую температуру плавления, так, например амальгама таллия (сплав со ртутью), содержащая 8,5 % Tl затвердевает только при –59 °C, поэтому ее используют в низкотемпературных термометрах, жидкостных затворах и переключателях, работающих в условиях Крайнего Севера, Антарктиды или стратосферных исследований. Довольно долго таллий применялся в медицине — с 1912 по 1930 гг. соединения таллия широко использовались для терапии туберкулеза и дизентерии. Однако из-за высокой токсичности соединений таллия (разница между терапевтической и токсической дозами невелика) круг использования этого металла ограничился удалением волос при лечении стригущего лишая — соли таллия в небольших дозах приводят к временному облысению. С начала 1980-х годов неуклонно возрастает применение радиоактивного изотопа 201Tl (период полураспада 72,912 ч) для диагностики болезней сердечно-сосудистой системы и онкологических заболеваний. Другой радиоизотоп таллия β-излучатель 204Tl (период полураспада 3,78 года) применяется в контрольно-измерительной аппаратуре для слежения за толщиной различных материалов. β-лучи 204Tl используют также для снятия заряда статического электричества с готовой бумажной, текстильной и киноплёночной продукции.


Производство


Несмотря на то, что таллий был открыт в 1861 году, а его свойства изучали многие ученые, этот «противоречивый» элемент долгое время не мог занять свою «нишу» ни в одной из областей промышленности. Вследствие чего и производство в промышленных масштабах металлического таллия началось только лишь в 1920-х годах. Сейчас, впрочем, как и в прошлом веке, главным источником восемьдесят первого элемента являются сульфидные металлические руды. При их обогащении таллий переходит в цинковые, медные и свинцовые (главным образом) концентраты. Однако даже в обогащенных концентратах содержание таллия не превышает 10-3 %, естественно такой продукт не может рассматриваться в качестве сырья для промышленного получения восемьдесят первого элемента. По этой причине источниками непосредственного производства таллия являются отходы свинцового, сернокислотного, цинкового и медного производств (колошниковая пыль), которые образуются при обжиге обогащенных сульфидных руд. Кроме того, шлаки, собираемые при выплавке металлов, также являются сырьем при получении таллия.

Обычно выбор способа переработки сырья зависит от его состава, так как таллий извлекается в комплексе с рядом других элементов. Реальные схемы переработки полиметаллических руд весьма сложны и включают в себя большое количество пиро- и гидрометаллургических операций, а также подвергаются постоянной корректировке в зависимости от изменения состава перерабатываемого сырья.

Богатые восемьдесят первым элементом концентраты получают методом возгонки, при котором таллий во время обжига способен улетучиваться как в окислительной, так и в восстановительной среде, что позволяет сочетать получение обогащённых таллием возгонов с процессами извлечения других ценных элементов. Максимальное обогащение таллием достигается при применении хлорирующего обжига (с добавкой хлористого натрия или сильвинита). Образующийся в ходе реакции хлорид натрия при температуре свыше 600° C обладает хорошей летучестью и почти полностью возгоняется. В результате окислительного обжига кроме хлорида, возгоняется оксид таллия Tl2O и механически захватываются потоком газа пылевидные частицы сульфата, сульфида и силиката таллия. В пыли и возгонах, получаемых при восстановительных процессах, часть таллия может находиться в виде металла. Далее возгоны выщелачивают водой, причем процесс необходимо производить при постоянном подогреве, ведь растворимость таллия сильно зависит от температуры. Порой водное выщелачивание заменяется выщелачиванием слабыми растворами соды, что препятствует переходу в раствор хлоридов других металлов, например кадмия. Если же большая часть таллия присутствует в виде труднорастворимых соединений, то применяется выщелачивание разбавленной серной кислотой. После выщелачивания из водных растворов таллий (по разным технологическим схемам) выделяется в виде сульфида, хлорида, иодида, хромата, гидроксида трёхвалентного таллия либо металлического таллия цементацией — осаждением цинковой пылью или амальгамой:

Tl2SO4 + Zn → ZnSO4 + 2Tl

В случае осаждения восемьдесят первого элемента в виде сульфида (горячим раствором сульфида натрия) достигается наиболее полное извлечение металла из раствора. Однако этот метод не является избирательным — все металлы-спутники таллия образуют нерастворимые сульфиды, так что этот метод используется только для сырья с малым количеством примесей. Сульфидный таллиевый концентрат выщелачивают раствором сульфата цинка, при этом в раствор переходит сульфат таллия:

Tl2S + ZnSO4 → Tl2SO4 + ZnS

Из полученного раствора металлический таллий выделяют цементацией.

Современная очистка таллия заключается в экстракции его из сульфатсодержащих растворов раствором иода в смеси с 50 %-ным раствором трибутилфосфата в керосине с последующей реэкстракцией из органической фазы серной кислотой (300 г/л) с добавкой 3 %-ной перекиси водорода. Из реэкстрактов металл выделяют цементацией на цинковых листах, при этом получается металл губчатой структуры, который прессуют в брикеты и переплавляют под слоем щелочи при температуре 350—400 °C. В редких случаях для получения металлического таллия используют электролиз растворов сульфата таллия на алюминиевом катоде. Дело в том, что получаемый таким методом металл содержит достаточно большое количество примесей (0,05 %) свинца, кадмия, железа, цинка и прочих. Для получения металла высокой чистоты проводят электролитическое рафинирование с растворимым анодом из чернового таллия и катодом из очищенного таллия, электролитами служат соли таллия: сульфат или перхлорат. В результате получается таллий с суммарным содержанием посторонних примесей меньше 10–4 %. Наиболее чистый металл (99,9999 %), который требуется для полупроводниковой техники, получают очисткой кристаллофизическими методами: зонной плавкой или методом Чохральского.

Мировое производство редкого восемьдесят первого элемента колеблется несущественно и составляет порядка 15 тонн в год. Чего нельзя сказать о цене на этот металл — в связи с освоением новых технологий цена на таллий значительно выросла по сравнению с серединой XX века. Основными поставщиками таллия на мировой рынок являются Бельгия, Канада, Франция, Германия, Россия, Великобритания.


Физические свойства


Даже спустя десятилетия после своего открытия таллий оставался элементом-загадкой для минералогов, физиков и химиков всего мира. В том, что ученые того времени называли таллий — металлом со странностями нет ничего удивительного — ведь по своим химическим свойствам он подобен щелочным металлам (легко окисляется, гидроксид таллия растворим в воде и является сильным основанием) и в тоже время имеет много общего и с серебром (низкая растворимость хлорида, бромида и иодида в воде). Внешним видом и многими физическими свойствами (плотностью, твердостью, температурой плавления) таллий напоминает свинец, который, кстати, является соседом восемьдесят первого элемента по периодической системе. По этому поводу французский химик Жан Батист Дюма — один из первопроходцев в области исследований свойств таллия — писал: «Не будет преувеличением, если с точки зрения общепринятой классификации металлов мы скажем, что таллий объединяет в себе противоположные свойства, которые позволяют называть его парадоксальным металлом». Также известный химик сказал, что таллий среди металлов является такой же «белой вороной», как утконос среди животных — это удивительное существо млекопитающее, однако подобно птицам и земноводным откладывает яйца; его тело покрыто шерстью, но у него утиный клюв и перепонки на лапах. Тем не менее, французский химик верил в то, что исследуемый им металл, несмотря на все его «странности» когда-нибудь сможет «сделать эпоху в истории химии».

Элементы главной подгруппы третьей группы, в том числе и таллий, характеризуются наличием трех электронов в наружном электронном слое атома. Конфигурация внешних электронов таллия 6s26p; атомный радиус 1,71 A, ионные радиусы: Tl+ 1,49 A, Tl3+ 1,05 A. Простое вещество таллий — тяжелый (плотность 11,849 г/см3) мягкий серовато-белый металл с голубоватым оттенком, однако вследствие скорого окисления на воздухе быстро тускнеет, приобретая цвет побежалости. Таллий очень пластичен и мягок (легко режется ножом). Данное описание напоминает физические свойства свинца (плотность 11,34 г/см3) или какого-нибудь щелочного металла (например, литий легко режется ножом). Таллий существует в трёх модификациях: при давлении 0,1 Мн/м2 (1 кгс/см2) и температуре ниже 233 °С имеет гексагональную плотноупакованную решетку с параметрами а = 3,4496 A и с = 5,5137 A, выше 233 °С — объемноцентрированную кубическую (а = 4,841 A), при высоких давлениях 3,9 Гн/м2 (39000 кгс/см2) — гранецентрированную кубическую. По температуре плавления (для таллия она составляет 303,6 ° C) восемьдесят первый элемент также напоминает свинец, у которого температура перехода из твердого состояния в жидкое составляет 327,4 °C. То же относится и к температурам кипения — у таллия 1457 °C, у свинца — 1 740 °C.

Удельная теплоемкость таллия при температуре от 20 до 100 °С составляет 0,13 Кдж/(кг•К) или 0,031 кал/(г•°С). Температурный коэффициент линейного расширения для таллия равен 28•10-6 при 20 °С и 41,5•10-6 при 240—280 °С. Теплопроводность восемьдесят первого элемента равна 38,94 Вт/(м∙К), что составляет 0,093 кал/(см•сек•°С). Удельное электросопротивление таллия при 0 °С составляет 18•10-6 ом∙см. Температурный коэффициент электросопротивления таллия уменьшается с повышением температуры: 5,177•10-3 — 3,98•10-3 (0—100 °С). Таллий диамагнитен, его удельная магнитная восприимчивость при 30 °С составляет -0,249•10-6. Температура перехода в сверхпроводящее состояние для таллия равна 2,39 К. Сечение захвата тепловых нейтронов атомом таллия равно 3,4±0,5 барн.


Химические свойства


В соединениях таллий может проявлять степень окисления +1 (Tl+) и +3 (Tl3+), причем наиболее устойчивыми соединениями являются те, в которых восемьдесят первый элемент проявляет положительную валентность +1. Соединения Tl+ по своему химическому поведению напоминают соединения калия, натрия, серебра и свинца. Большинство соединений Tl (I) обладают светочувствительностью. Одновалентный таллий может быть окислен в растворе только сильными окислителями: пероксидом водорода, персульфатами, перманганатом калия, бромом или хлором (элементарные галогены окисляют таллий только до одновалентного состояния). Соединения таллия с более характерной валентностью (+3) для элемента III группы менее стабильны. Соединения Tl3+ — сильные окислители, неустойчивы к нагреванию и подвергаются гидролизу. Их получают, окисляя соединения Tl+ сильными окислителями (персульфатом калия K2S2O8, броматом калия KBrO3 или бромной водой). В основном соли трехвалентного таллия труднее растворить, чем аналогичные соли таллия одновалентного. Кроме того, для восемьдесят первого элемента характерно образование соединений с формально промежуточной степенью окисления, в которых часть атомов таллия имеет степень окисления +1, а другая часть — +3. Обычно трехвалентный таллий в них входит в состав комплексного аниона, например, один из хлоридов таллия — Tl2Cl4 является тетрахлороталлатом (III) таллия (I): Tl+[Tl3+Cl4]. Или другой пример: Tl+ [Tl3+Cl2Br2]–, где одновалентный таллий выступает в качестве катиона, а трехвалентный входит в состав комплексного аниона.

На воздухе поверхность металлического таллия быстро окисляется, тускнеет и покрывается черной пленкой низшего оксида Tl2O, которая замедляет дальнейшее окисление:

4Tl + O2 → 2Tl2O

Оксид таллия (I) Tl2O — черное кристаллическое, вещество, легко растворимое в воде с образованием гидроксида TlOH. Оксид таллия (I) возможно получить обезвоживанием гидроксида таллия (I):

2TlOH → Tl2O + H2O

При нагревании Tl2O на воздухе можно получить оксид таллия (III) Tl2O3 — чёрное вещество, обладающее сильной окислительной способностью. Озон также окисляет таллий до Tl2O3. Кроме того, оксид таллия (III) образуется при осторожном термическом разложении нитрата таллия Tl(NO3)3:

2Tl(NO3) → Tl2O3 + NO2 + NO

При температурах выше 500 °C на воздухе Tl2O3 переходит в Tl2O.

С водой, не содержащей кислорода, таллий не реагирует. В присутствии кислорода таллий растворяется в воде с образованием растворимого гидроксида одновалентного таллия:

4Tl + 2H2O + O2 → 4TlOH

TlOH — желтое кристаллическое вещество, проявляющее свойства сильного основания подобно гидроксидам щелочных металлов. При действии CO2 на раствор TlOH можно получить карбонат таллия:

2TlOH + CO2 → Tl2CO3 + H2O

Это соединение хорошо растворимо в воде и применяется при получении других соединений таллия.

Чтобы избежать окисления, слитки таллия хранят под слоем дистиллированной прокипяченной (содержащей меньше растворенного кислорода) воды. Взаимодействуя со спиртами, таллий образует соответствующие алкоголяты:

2Tl + 2C2H5OH → 2C2H5OTl + H2↑

Если эту реакцию проводить в струе воздуха, образуются вода и алкоголят:

4Tl + 4C2H5OH + O2 → 4TlOC2H5 + 2Н2О

В соляной кислоте таллий не растворяется вследствие пассивации, так как образуется нерастворимый хлорид TlCl. Зато в азотной кислоте металл растворяется хорошо, значительно хуже реакция протекает с серной кислотой. В галогенводородных, муравьиной, щавелевой и уксусной кислотах таллий не растворим. Также восемьдесят первый элемент не взаимодействует со щелочами (без окислителей). По этой причине соответствующие таллаты — МеТlO2 получаются только сплавлением оксида Tl2O3 с оксидами металлов.

Уже при комнатной температуре таллий взаимодействует с галогенами. Известны все галогениды одно- и трехвалентного таллия, а также несколько комплексных галогенидов с формально промежуточной степенью окисления таллия. Подобно галогенидам серебра, фторид таллия TlF хорошо растворим в воде, а хлорид TlCl, бромид TlBr и иодид TlI — плохо. При длительном хранении на свету или при выдержке в расплавленном состоянии TlCl, TlBr и TlI темнеют из-за частичного разложения:

2TlI → 2Tl + I2

С фосфором, мышьяком и серой восемьдесят первый элемент реагирует при нагревании. С водородом, азотом, аммонием, углеродом, кремнием, бором и сухим оксидом углерода таллий не взаимодействует.

В соединении с серой таллий даёт следующие производные: сульфид таллия (I) Tl2S — черное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде, промежуточный продукт при получении таллия; сульфат таллия (I) Tl2SO4 представляет собой белый порошок, хорошо растворимый в воде, является полупродуктом в процессе получения металлического таллия. Сульфид таллия Tl2S почти количественно осаждается из растворов солей таллия сероводородом или сульфидом аммония в слабокислой, нейтральной и щелочной среде. Он может быть получен и прямым синтезом из элементов при повышенной температуре. Химически чистый сульфат таллия Tl2SO4 получают растворением металлического таллия в разбавленной серной кислоте.