Вольфрам


Вольфрам – это химический элемент 4-й группы, имеющий атомный номер 74 в периодической системе Дмитрия Ивановича Менделеева, обозначается W (Wolframium). Металл был открыт и выделен двумя испанскими учеными-химиками братьями д’Элуяр в 1783 году. Само название «Wolframium» перешло на элемент с ранее известного минерала вольфрамит, который был известен ещё в XVI в., его тогда называли «волчья пена», или «Spuma lupi» на латыни, на немецком языке данное словосочетание звучит как «Wolf Rahm» (Вольфрам). Наименование было связано с тем фактом, что вольфрам, во время сопровождения оловянных руд, существенно мешал выплавке олова, т.к. переводил олово в пену шлаков (об этом процессе стали говорить: «Пожирает олово как волк овцу!»). В настоящее время в США, Франции, Великобритании и некоторых других странах для наименования вольфрама используется название «tungsten» (от шведского tung sten, что переводится как «тяжелый камень»).

Вольфрам – твердый переходный металл серого цвета. Основное применение вольфрама – роль основы в тугоплавких материалах в металлургии. Вольфрам является крайне тугоплавким, в нормальных условиях металл химически стоек.

От всех других металлов вольфрам отличается необычной твердостью, тяжестью и тугоплавкостью. С давних времен в народе бытует выражение «тяжелый как свинец» или «тяжелее свинца», «свинцовые веки» и т.д. Но правильнее было бы использовать слово «вольфрам» в данных аллегориях. Плотность данного металла почти вдвое больше чем у свинца, если быть точным, то в 1,7 раза. При всем этом атомная масса вольфрама ниже и имеет значение 184 против 207 у свинца.

Вольфрам – металл светло-серого цвета, показатели температуры плавления и кипения у данного металла самые высокие. Благодаря пластичности и тугоплавкости вольфрама есть возможность его использования в качестве нитей накаливания осветительных приборов, в кинескопах, а также в других вакуумных трубках.

Известны двадцать вольфрамовых минералов. Самые распространенные: минералы группы шеелита вольфрамита, которые имеют промышленное значение. Реже можно встретить сульфид вольфрамита, т.е. тунгстенсит (WS2) и окисноподобные соединения – ферро - и купротунгстит, тунгстит, гидротунгстит. Широко распространены вады, псиломеланы с высоким содержанием вольфрама.

В зависимости от условия залеганий, морфологии и типа вольфрамовых месторождений при их разработке используются открытые, подземные, и комбинированные способы.

В настоящее время нет методов получения вольфрама непосредственно из концентратов. В связи с этим сначала из концентрата выделяют промежуточные соединения, а из них потом получают металлический вольфрам. Выделение вольфрама включает: разложение концентратов, затем переход металла в соединения, из которых он отделяется от остальных сопровождающих его элементов. Выделение вольфрамовой кислоты, т.е. чистого химического соединения вольфрам, продолжается последующим производством вольфрама в металлическом виде.

Вольфрам используется в производстве машин и оборудования металлообрабатывающей, строительной и горнодобывающей промышленности, при изготовлении светильников и ламп, в транспорте и электронной индустрии, в химической промышленности и прочих сферах.

Изготовленный из вольфрамовой стали инструмент способен выдерживать огромные скорости интенсивнейших процессов в металлообработке. Скорость резания с использованием такого инструмента обычно измеряется в десятках метров за секунду.

Вольфрам довольно слабо распространен в природе. Содержание металла в земной коре по массе составляет около 1,3·10−4%. Основными минералами, содержащими вольфрам, являются природные вольфраматы: шеелит, первоначально называемый тунгстеном, и вольфрамит.

Биологические свойства


Биологическая роль вольфрама незначительна. Вольфрам своими свойствами очень напоминает молибден, но, в отличие от последнего, вольфрам – не эссенциальный элемент. Несмотря на данный факт, вольфрам вполне способен заменять молибден у животных и растений, в составе бактерий, при этом он ингибирует активность Moзависимых ферментов, к примеру, ксантиноксидазы. Вследствие накопления солей вольфрама у животных снижаются уровни мочевой кислоты и повышается уровень гипоксантина и ксантина. Вольфрамовая пыль, как и другие металлические пыли, раздражает дыхательные органы.

В организм человека в среднем за сутки поступает с пищей примерно 0,001-0,015 миллиграммов вольфрама. Усвояемость самого элемента, как и вольфрамовых солей, в ЖКТ человека равняется 1-10 %, слаборастворимых вольфрамовых кислот – до 20 %. Вольфрам в основном накапливается в костной ткани и почках. В костях содержится примерно 0,00025мг/кг, а в крови человека около 0,001мг/л вольфрама. Металл обычно выводится из организма естественным путем, с мочой. Но 75% радиоактивного изотопа вольфрама 185W выводится с калом.

Пищевые источники вольфрама, как и его суточная потребность, пока не изучены. Токсичная доза для человеческого организма пока не выявлена. Летальный исход у крыс наступает от немногим более 30 мг вещества. В медицине считается, что вольфрам не обладает метаболическими, канцерогенными и тератогенными действиями на человека и животных.

Индикатор элементного статуса вольфрама внутри человеческого организма: моча, цельная кровь. По понижению уровня вольфрама в крови данные отсутствуют.

Повышенное содержание вольфрама в организме чаще всего возникает у работников металлургических заводов, занятых в производстве тугоплавких и  термоустойчивых, материалов, легированных сталей, а также у людей, вступивших в контакт с карбидом вольфрама.

Клинический синдром «болезнь тяжелых металлов» или пневмокониоз могут стать следствием хронического поступления вольфрамовой пыли в организм. Признаками могут служить появление кашля, нарушений дыхания, развитие атопической астмы и изменений внутри легких. Вышеописанные синдромы обычно стихают после длительного отдыха, и просто в отсутствии прямого контакта с ванадием. В самых тяжелых случаях при запоздалом диагностировании заболевания развивается патология «легочное сердце», эмфизема и фиброз легких.

«Болезни тяжелых металлов» и предпосылки ее возникновения обычно появляются в результате воздействия нескольких разновидностей металлов и солей (например, кобальт, вольфрам и др.). Как было установлено, совместное воздействие вольфрама и кобальта на организм человека усиливает губительное влияние на легочную систему. Комбинирование вольфрамовых и кобальтовых карбидов может вызвать местное воспаление и контактный дерматит.

На современном этапе развития медицины не существует эффективных способов ускоренного метаболизма или выведения группы металлических соединений, способных спровоцировать появление «болезни тяжелых металлов». Именно поэтому так важно постоянно проводить профилактические мероприятия и своевременно выявлять людей с высокой чувствительностью к тяжелым металлам, проводить диагностирование на начальной стадии заболевания. Все эти факторы определяют дальнейшие шансы на успех лечения патологии. Но в отдельных случаях, при необходимости, применяется терапия комплексообразователями и симптоматическое лечение. 


Интересные факты


Более чем половина (а точнее 58 %) всего производимого вольфрама используется в изготовлении карбида вольфрама, а почти четверть (если точнее, то 23 %) используется при производстве различных сталей и сплавов. На изготовление продукции вольфрамового «проката» (сюда относятся нити ламп накаливания, электрические контакты и др.) приходится примерно 8 % потребляемого в мире вольфрама, а остальные 9 % используется для получения катализаторов и пигментов.

Нашедшая применение в электрических лампах вольфрамовая проволока, недавно обрела новый профиль: предложено использовать ее в качестве режущего инструмента при обработке хрупких материалов.

Высокая прочность и хорошая пластичность вольфрама позволяют изготавливать из него уникальные в своем роде предметы. К примеру, из данного металла можно вытянуть настолько тонкую проволоку, что 100 км этой проволоки будут иметь массу всего 250 кг.

Расплавленный жидкий вольфрам мог бы оставаться в таком состоянии даже вблизи поверхности самого Солнца, ведь температура кипения металла выше 5500 °С.

Многие знают, что бронза состоит из меди, цинка и олова. Но, так называемая вольфрамовая бронза не только не является бронзой по определению, т.к. ни одного из вышеописанных металлов не содержит, она вообще не является сплавом, т.к. в ней отсутствуют чисто металлические соединения, а натрий и вольфрам окислены.

Получить персиковую краску было очень трудно, а зачастую и вовсе невыполнимо. Это и не красный, и не розовый цвет, а какой-то промежуточный, да еще и с зеленоватым оттенком. Придание гласит, что для получения этой краски пришлось использовать более 8000 попыток. В XVII веке персиковой краской украшали лишь самые дорогие изделия из фарфора для тогдашнего китайского императора на специальном заводе в провинции Шаньси. Но когда спустя какое-то время удалось раскрыть секрет редкой краски, оказалось что в ее основе лежит ни что иное, как окись вольфрама.

Это произошло в 1911 году. В провинцию Юньнань из Пекина приехал студент, его звали Ли. День за днем он пропадал в горах, пытаясь отыскать какой-то камень, как он пояснил, это был оловянный камень. Но у него ничего не получалось. Хозяин дома, в котором поселился студент Ли, жил с молодой дочерью по имени Сяо-ми. Девушка очень жалела неудачливого студента и вечером, во время ужина, рассказывала ему просте незамысловатые истории. Одна история повествовала о необычной печи, которая была построена из каких-то темных камней, что срывались прямо со скалы и укладывались на заднем дворе их дома. Данная печь оказалась довольно удачной, а главное прочной, она многие годы исправно служила хозяевам. Молодая Сяо-ми даже преподнесла в подарок студенту даже один такой камень. Это был обкатанный, тяжелый, как свинец камень коричневого цвета. Позже оказалось, что этот камень был чистым вольфрамитом...

В 1900 году на открытии всемирной металлургической выставки в Париже были впервые продемонстрированы совершенно новые экземпляры быстрорежущей стали (сплав стали с вольфрамом). Буквально сразу после этого вольфрам стали широко использовать в металлургической отрасли всех высокоразвитых стран. Но существует довольно интересный факт: впервые вольфрамовая сталь была изобретена  в России еще в 1865 г. на Мотовилихском заводе на Урале.

В начале 2010 года в руки пермских уфологов попал интересный артефакт. Предполагается, что это обломок космического корабля. Проведенный анализ обломка показал, что предмет почти полностью состоит из чистого вольфрама. Всего 0,1% состава приходится на редкие примеси. По словам ученых, из чистого вольфрама изготавливают сопла ракет. Но, пока не удается объяснить один факт. На воздухе вольфрам быстро окисляется и ржавеет. Но данный обломок почему-то не поддается коррозии.


История


Само слово «вольфрам» имеет немецкое происхождение. Раньше вольфрамом называли не сам металл, а его главный минерал, т.е. к вольфрамит. Некоторые предполагают, что тогда данное слово использовалось почти как бранное. С начала 16 до второй половины 17 века вольфрам считался минералом олова. Хотя он действительно довольно часто сопутствует оловянным рудам. Но вот из руд, в состав которых входил вольфрамит, олова выплавлялось намного меньше. Как будто кто-то или что-то «пожирало» полезное олово. Отсюда и пошло название нового элемента. По-немецки Вольф (Wolf) значит волк, а Рам (Ramm) в переводе с древнего германского значит баран. Т.е. выражение «съедает олово, как волк барашка», и стало названием металла.

Известный химический реферативный журнал США или справочные издания по всем химическим элементам Меллора (Англия) и Паскаля (Франция) не содержат в себе даже упоминания о таком элементе как вольфрам. Химический элемент под номером 74 у них называется тунгстеном. Символ W, которым обозначается вольфрам, получил широкое распространение лишь в последние несколько лет. Во Франции и в Италии еще совсем недавно элемент обозначался буквами Tu, т.е. первыми буквами слова tungstene.

Основы такой путаницы заложены в истории открытия элемента. В 1783 году испанские ученые-химики братья Элюар сообщили, что им удалось открыть новый химический элемент. В процессе разложения азотной кислотой саксонского минерала «вольфрам», им удалось получить «кислую землю», т.е. желтый осадок окиси неизвестного  металла, осадок оказался растворим в аммиаке. В исходном материале данная окись была вместе с окислами марганца и железа. Братья Элюар назвали данный элемент вольфрамом, а минерал, из которого был добыт металл, вольфрамитом.

Но братьев Элюар нельзя на все 100% назвать первооткрывателями вольфрама. Безусловно, они первыми сообщили о своем открытии в печати, но… В 1781 году, за два года до открытия братьев, знаменитый шведский химик Карл Вильгельм Шееле нашел точь-в-точь такую же «желтую землю» в процессе обработки азотной кислотой другого минерала. Его ученый назвал просто «тунгстен» (в переводе с шведского tung – тяжелый, sten – камень, т.е. «тяжелый камень»). Карл Вильгельм Шееле нашел, что «желтая земля» отличается по своему цвету, а также по другим свойствам, от аналогичной молибденовой. Ученый также узнал, что в самом минерале она связывалась с окисью кальция. В честь Шееле название минерала «тунгстен» было изменено на «шеелит». Интересно, что один из братьев Элюар являлся учеником Шееле, в 1781 году он работал в лаборатории учителя. Делить открытие ни Шееле, ни братья Элюар не стали. Шееле просто не претендовал на данное открытие, а братья Элюар не стали настаивать на приоритете своего первенства.

Многие слышали о так называемых «вольфрамовых бронзах». Это очень красивые внешне металлы. Синяя вольфрамовая бронза имеет следующий состав Na2O · WO2 ·, а золотистая – 4WO3Na2O · WO2 · WO3; фиолетовая и пурпурно-красная занимают промежуточное положение, в них соотношение WO3 к WO2 меньше четырех, и больше единицы. Как показывают формулы, в этих веществах нет ни олова, ни меди, ни цинка. Это не бронзы, и вовсе не сплавы, т.к. в них даже нет металлических соединений, а натрий и вольфрам здесь окислены. Такие «бронзы» напоминают настоящую бронзу не только внешне, но и своими свойствами: твердость, устойчивость к химическим реагентам, большая электропроводность.

В давние времена персиковый цвет был одним из самых редких, говорили, что для его получения пришлось провести 8000 опытов. В XVII веке в персиковый цвет окрашивали самые дорогие изделия из фарфора китайского императора. Но после раскрытия секрета этой краски неожиданно оказалось, что основу ее составляла окись вольфрама.


Нахождение в природе


Вольфрам слабо распространен в природе, содержание металла в земной коре составляет 1,3·10-4% по массе. Вольфрам в основном встречается в составе сложных окисленных соединений, которые образованы трехокисью вольфрама WO3, а также окислами железа и кальция или марганца, иногда меди, свинца, тория и различных редкоземельных элементов. Самый распространенный минерал вольфрамит является твердым раствором вольфраматов, т.е. солей вольфрамовой кислоты, марганца и железа (nMnWO4 · mFeWO4). Раствор представляет собой твердые и тяжелые кристаллы черного или коричневого цвета, в зависимости от преобладания различных соединений в составе раствора. Если больше соединений марганца (гюбнерит), кристаллы будут черными, если же преобладают соединения железа (ферберит), раствор будет коричневым. Вольфрамит отлично проводит электрический ток и является парамагнитным

Что касается других минералов вольфрама, промышленное значение имеет шеелит, т.е. вольфрамат кальция (формула CaWO4). Минерал образует блестящие кристаллы светло-желтого, а иногда и почти белого цветов. Шеелит совершенно не магнитен, зато он обладает другой особенностью – способность к люминесценции. После ультрафиолетового освещения в темноте он будет флуоресцировать ярким синим цветом. Наличие примеси молибдена меняет окраску свечения, она изменяется на бледно-синюю, иногда на кремовую. Благодаря данному свойству можно без особого труда обнаружить геологические залежи минерала.

Обычно месторождения вольфрамовой руды связано с областью распространения гранита. Крупные кристаллы шеелита или вольфрамита – это большая редкость. Обычно минералы просто вкраплены в гранитные породы. Извлекать вольфрам из гранита довольно трудно, т.к. его концентрация обычно составляет не более 2%. Всего известно не более 20-ти минералов вольфрама. Среди них можно выделить штольцит и  расоит, которые представляют собой две разные кристаллические модификации вольфрамата свинца PbWO4. Остальные минералы – это продукты разложения или вторичные формы обычных минералов, например, шеелита и вольфрамита (гидротунгстит, который является гидратированным оксидом вольфрама, образовался из вольфрамита; вольфрамовая охра), русселита – минерала содержащего оксиды вольфрама и висмута. Единственным неоксидным минералом вольфрама является тунгстенит (WS2), в США расположены его основные запасы. Как правило, содержание вольфрама находится в пределах от 0,3% до 1,0% WO3.

Все месторождения вольфрама имеют гидротермальное или магматическое происхождение. Шеелит и вольфрамит довольно часто обнаруживают в виде жил, в местах, в которых магма проникла внутрь трещин земной коры. Основная часть месторождений вольфрама сосредоточена в районах молодых горных цепей – Альпы, Гималаи и Тихоокеанский пояс. Крупнейшие месторождения вольфрамита и шеелита находятся в Китае, Бирме, США, России (Урал, Забайкалье и Кавказ), Португалии и Боливии. Ежегодно добыча вольфрамовых руд в мире составляет примерно 5,95·104 т металла, из них 49,5·104 т (или 83%) извлекается в Китае. В России добывают около 3400 т в год, в Канаде – 3000 т в год.

Роль глобального лидера по разработкам вольфрамового сырья играет Китай (месторождение Жианьши составляет 60 процентов китайской добычи, Хуньань – 20 процентов, Юннань - 8 процентов, Гуаньдонь - 6 процентов, Внутренняя Монголия и Гуаньжи - 2% каждое, есть и другие). В России крупнейшие месторождения вольфрамовой руды располагаются в 2-х регионах: на Северном Кавказе (Тырныауз, Кабардино-Балкария) и на Дальнем Востоке. Предприятие в Нальчике перерабатывает вольфрамовую руду в паравольфрамат аммония и оксид вольфрама.

Крупнейший потребитель вольфрама – Западная Европа (30%). США и Китай – по 25%, 12%-13% - Япония. В СНГ ежегодно потребляется около 3000т металла.


Применение


Всего в мире производится примерно 30 тысяч тонн вольфрама в год. Вольфрамовая сталь и другие сплавы с содержанием вольфрама и его карбидов используется при изготовлении танковой брони, оболочек снарядов и торпед, наиболее важных деталей самолетов и двигателей внутреннего сгорания.

В составе самых лучших видов инструментальных сталей непременно присутствует вольфрам. Металлургия поглощает в целом около 95% всего производимого вольфрама. Что характерно для металлургии, используется не только чистый вольфрам, главным образом используется вольфрам  более дешевый – ферровольфрам, т.е. сплав с содержанием вольфрама около 80% и железа около 20%. Его производят в электродуговых печах.

Сплавы вольфрама обладают рядом замечательных качеств. Сплав вольфрама, меди и никеля, как его еще называют «тяжелый» металл, является сырьем при изготовлении контейнеров для хранения радиоактивных веществ. Защитное действие такого сплава на 40% превосходит такое же у свинца. Такой сплав используется и в радиотерапии, ведь при относительно небольшой толщине экрана обеспечивается вполне достаточная защита.

Сплав карбида вольфрама и 16-типроцентного кобальта обладает такой твердостью, что им частично заменяют алмаз в бурении скважин. Псевдосплавы вольфрама с серебром и медью – это отличный материал для выключателей и рубильников в условиях высокого электрического напряжения. Такие изделия служат в 6 раз дольше, чем обычные медные контакты.

Применение чистого вольфрама или сплавов содержащих вольфрам основано, по большей части, на их твердости, тугоплавкости и химической стойкости. Вольфрам в чистом виде широко используется при производстве нитей для электрических ламп накаливания, а также электронно-лучевых трубок, используется при производстве тиглей с целью испарения металлов, используется в контактах автомобильных распределителей зажигания, используется в мишенях для рентгеновских трубок; используется как обмотки и нагревательные элементы электрических печей, а также в качестве конструкционного материала космических и летательных аппаратов, которые эксплуатируют на высокой температуре.

Вольфрам входит в состав сплавов быстрорежущих сталей ( содержание вольфрама 17,5 – 18,5%), стеллитов (из кобальта с добавками Cr, С, W), хасталлойев (нержавеющих сталей на основе Ni), а также многих других сплавов. Вольфрам используется как основа в производстве жаропрочных и инструментальных сплавов, а именно используется ферровольфрам (W 68–86%, Mo и железа до 7%), который легко получить путем прямого восстановления шеелитового или вольфрамитового концентрата. Вольфрам используется в производстве победита. Это сверхтвердый сплав, в составе которого содержится 80–85% вольфрама, 7–14% кобальта, 5–6% углерода. Победит является просто незаменимым в процессе обработки металлов, а также в нефтедобывающей и горной отраслях промышленности.

В флуоресцентных устройствах широко применяются вольфраматы магния и кальция. Другие вольфрамовые соли используют в дубильной и химической промышленности. Дисульфид вольфрама – это сухая высокотемпературная смазка, стабильная при температуре до 500° С. При изготовлении красок применяются вольфрамовые бронзы, а также другие соединения вольфрама. Достаточно много вольфрамовых соединений – отличные катализаторы.

В производстве электроламп вольфрам является незаменимым потому, что он не только необычно тугоплавок, но и достаточно пластичен. 1 кг вольфрама служит сырьем для изготовления 3,5 км проволоки. Т.е. из 1 кг вольфрама можно изготовить нити накаливания для 23 тысяч 60-тиваттных ламп. Лишь благодаря данному свойству электротехническая промышленность всего мира потребляет около ста тонн вольфрама в год.


Производство


Первой стадией при получении вольфрама является обогащение руды, т.е. отделение ценных компонентов из основной рудной массы, пустой породы. Используются такие же методы обогащения, как и для других тяжелых металлических руд: измельчение и флотация, а затем магнитная сепарация (вольфрамитные руды) и окислительный обжиг. Полученый таким методом концентрат обычно сжегают с избытком соды, приводя вольфрам тем самым в растворимое состояние, т.е. в вольфрамит натрия.

Другой метод получения данного вещества – это выщелачивание. Вольфрам извлекается при помощи содового раствора при повышенной температуре и под давлением, затем следует нейтрализация и выпадение осадка вольфрамата кальция, т.е. шеелита. Шеелит получают потому, что из него довольно легко добыть очищенную окись вольфрама.

CaWO4 → H2WO4 или (NH4)2WO4 → WO3

Окись вольфрама получают еще и через хлориды. Концентрат вольфрама обрабатывают газообразным хлором при повышенной температуре. При этом образуются хлориды вольфрама, которые путем возгонки легко отделяются от других хлоридов. Полученный хлорид можно пустить на получение окиси либо сразу добывать из него металл.

На следующем этапе окиси и хлориды преобразуются в металлический вольфрам. Для восстановления вольфрамовой окиси лучше всего использовать водород. При таком восстановлении металл получается наиболее чистым. Восстановление окиси проходит в специальной трубчатой печи, где «лодка» с WO3 продвигается через несколько температурных зон. Навстречу «лодочке» поступает сухой водород, Восстановление оксида происходит в горячих (450-600°C) и холодных зонах (750-1100°C). В холодных зонах происходит восстановление до WO2, а дальше – до металла. С течением времени прохождения по горячей зоне, крупицы порошкового вольфрама изменяют свой размер.

Восстановление может проходить не только под при подаче водорода. Часто используется уголь. За счет твердого восстановителя производство упрощается, но температура в данном случае должна достигать 1300°C. Сам уголь и примеси, которые в нем всегда содержатся, вступая с вольфрамом в реакцию, образуют карбиды др. соединения. В результате металл загрязняется. А ведь в электротехнической отрасли используется только высококачественный вольфрам. Даже 0,1% примеси железа делают вольфрам для изготовления наиболее тонкой проволоки, т.к. он становится намного более хрупким.

Выделение вольфрама из хлоридов основывается на пиролизе. Вольфрам и хлор образуют некоторые соединения. Избыток хлора позволяет всех их перевести в WCl6, а он в свою очередь при температуре 1600°C разлагается на хлор и вольфрам. Если присутствует водород, процесс начинается идти при 1000°C.

Именно так получают вольфрам в виде порошка, который потом прессуется при высокой температуре в токе водорода. Первая стадия прессовки (нагревание примерно до 1100-1300°C) дает ломкий пористый слиток. Затем прессование продолжается, а температура начинает повышаться почти до температуры плавления вольфрама. В такой среде металл начинает становиться сплошным и постепенно приобретает свои качества и свойства.

В среднем 30% получаемого в промышленности вольфрама – это вольфрам из вторсырья. Вольфрамовый лом, опилки, стружки и порошок окисляют и переводят в паравольфрамат аммония. Как правило, лом режущих сталей утилизируется на предприятии, производящем эти же стали. Лом из электродов, ламп накаливания и химических реактивов почти нигде не перерабатывают.

В РФ продукты из вольфрама производятся на : Скопинском гидрометаллургическом заводе «Металлург», Владикавказском Заводе «Победит», Нальчикском Гидрометаллургическом заводе, Кировградском заводе твердых сплавов, на Электростали, Челябинском Электрометаллургическом заводе.


Физические свойства


Вольфрам – металл светло-серого цвета. У него самая высокая температура плавления среди всех известных элементов, кроме углерода. Значение данного показателя составляет примерно от 3387 до 3422 градусов по Цельсию. Вольфрам обладает отличными механическими качествами при достижении высоких температур, среди всех металлов вольфрам имеет наименьшее значение такого показателя, как коэффициент расширения.

Вольфрам – это один из самых тяжелых металлов, его плотность составляет 19250 кг/м3. Металл имеет кубическую объемно центрированную решетку параметр а = 0,31589 нм. При температуре 0 градусов по Цельсию электропроводность вольфрама составляет всего 28% от значения того же показателя у серебра (серебро – проводит ток лучше любого другого металла). Чистый вольфрам очень легко поддается обработке, но в чистом виде он встречается редко, чаще он имеет примеси углерода и кислорода, за счет чего и получает свою всем известную твердость. Электрическое сопротивление металла при температуре 20 градусов по Цельсию оставляет 5,5*10-4, при температуре 2700 градусов по Цельсию - 90,4*10-4.

От всех других металлов вольфрам отличается особой тугоплавкостью, тяжестью и твердостью. Плотность данного металла почти в два раза больше чем у того же свинца, а точнее в 1,7 раза. Но вот атомная масса элемента наоборот ниже и составляет 184 против 207.

Значения модулей растяжения и сжатия у вольфрама необычно высокое, огромное сопротивление температурной ползучести, металл обладает высокой электро- и теплопроводностью. У вольфрама довольно высокий коэффициент электронной эмиссии, который можно существенно улучшить путем сплавления элемента с оксидами некоторых других металлов.

Цвет получаемого вольфрама в большей степени зависит от метода его получения. Сплавленный вольфрам – это блестящий металл серого цвета, который внешне во многом напоминает собой платину. Вольфрамовый порошок может быть серым, темно-серым и даже черным: чем меньше зерна порошка, тем он будет темнее.

Вольфрам обладает высокой стойкостью: при комнатной температуре он не изменяется на воздухе; при достижении температуры красного каления, металл начинает медленно окисляться, выделяя ангидрид вольфрамовой кислоты. Вольфрам почти не растворим в серной, плавиковой и соляной кислотах. В царской водке и азотной кислоте металл окисляется с поверхности. Находясь в смеси плавиковой и азотной кислоты, вольфрам растворяется, образуя при  этом вольфрамовую кислоту. Из всех соединений вольфрама наибольшую практическую пользу несут: вольфрамовый ангидрид или триоксид вольфрама, перекиси с общей формулой ME2WOX, вольфроматы, соединения с углеродом, серой и галогенами.

Вольфрам, встречающийся в природе, состоит из 5-ти стабильных изотопов массовые числа которых  186,184, 183, 182, 181. Самым распространенным, является изотоп с массовым числом 184, его доля составляет 30,64%. Из всего относительного множества искусственных радиоактивных изотопов элемента под номером 74 практическую важность имеют лишь три: вольфрам-181 (период его полураспада составляет 145 дней), вольфрам-185 (период его полураспада составляет 74,5 дн.), вольфрам-187 (период его полураспада составляет 23,85 часа). Все данные изотопы образуются внутри ядерных реакторов в процессе обстрела изотопов вольфрама нейтронами природной смеси.

Валентность вольфрама имеет переменчивый характер – от 2 до 6, наиболее устойчив шестивалентный вольфрам трех- и двухвалентные соединения химического элемента неустойчивы и не имеют практического значения. Радиус атома вольфрама составляет 0,141 нм.

Кларк вольфрама земной коры по Виноградову равен 0,00013 г/т. Среднее его содержание в составе горных пород, грамм/тонну: ультраосновных - 0,00001, основных - 0,00007, средних - 0,00012, кислых - 0,00019. 


Химические свойства


На вольфрам не действуют: царская водка, серная, соляная, фтороводородная и азотная кислоты, водный раствор гидроксида натрия, ртуть, пары ртути, аммиак (до 700° С), воздух и кислород (до 400° С), водород, вода, хлороводород (до 600° С), угарный газ (до 800° С), азот.

Уже после небольшого нагревания сухой фтор начинает соединяться с тонкоизмельченным вольфрамом. В результате образуется гексафторид (формула WF6) – это очень интересное вещество, которое имеет температуру плавления 2,5 ° C, а температуру кипения 19,5 ° C. После реакции с хлором образуется аналогичное соединение, но реакция возможна лишь при температуре 600 ° C. WC16, кристаллы сине-стального цвета, начинают плавиться при температуре 275° C, а закипать при достижении 347°C. Вольфрам образует слабоустойчивые соединения с йодом и бромом: тетра- и дииодид, пента- и дибромид.

На высокой температуре вольфрам может соединяться с селеном, серой, азотом, бором, теллуром, кремнием и углеродом. Некоторые такие соединения отличаются удивительной твердостью, а также другими отличными качествами.

Особый интерес вызывает карбонил (формула W(CO)6). Вольфрам здесь соединяется с окисью углерода, а, следовательно, имеет нулевую валентность. Карбонил вольфрама производят в специальных условиях, т.к. он крайне неустойчив. При температуре 0° он выделяется из специального раствора в форме бесцветных кристаллов, после достижения 50°C карбонил возгоняется, при 100°C он полностью разлагается. Но именно благодаря этому соединению можно получать плотные и твердые вольфрамовые покрытия (из чистого вольфрама). Многие соединения вольфрама так же, как и сам вольфрам, весьма активны. Например, окись вольфрама окись вольфрама WO3 имеет способность полимеризации. При этом образуются, так называемые, гетерополисоединения (их молекулы могут иметь в составе более 50 атомов) и изополисоединения.

Оксид вольфрама (VI)WO3 – это кристаллическое вещество, имеющее светло-желтую окраску, при нагревании становится оранжевым. Оксид имеет температуру плавления 1473 °С и температуру кипения – 1800 °С. Вольфрамовая кислота, соответствующая ему, не устойчива, в растворе воды дигидрат выпадает в осадок, при этом он теряет одну молекулу воды при температуре от 70 до 100 °С, а вторую молекулу при температуре от 180 до 350°С.

К образованию полисоединений склонны анионы вольфрамовых кислот. В результате реакции с концентр-ми кислотами образуются смешанные ангидриды:

12WO3 + H3PO4 = H3[PW12O40].

В результате реакции оксида вольфрама и металлического натрия получается нестехиометрический вольфрамат натрия, который называют «вольфрамовой бронзой»:

WO3 + xNa = NaxWO3.

В процессе восстановления оксида вольфрама водородом, во время выделения получаются гидратированные оксиды, имеющие смешанную степень окисления, их называют «вольфрамовые сини»:

WO3–n(OH)n, n = 0,5–0,1.

WO3 + Zn + HCl = [W10O25(OH) + W3O8(OH)] («синь»), W2O5(OH) (коричн.)

Оксид вольфрама (VI) является полупродуктом в производственном процессе вольфрама, а также его соединений. Он является компонентом отдельных пигментов для керамики и промышленно важных катализаторов для гидрирования.

WCl6 – Высший хлорид вольфрама, образуется в результате взаимодействия металлического вольфрама или оксида вольфрама с хлором, с фтором, или с тетрахлоридом углерода. После восстановления хлорида вольфрама при помощи алюминия, вместе с монооксидом углерода образуется карбонил вольфрама:

WCl6 + 2Al + 6CO = [W(CO)6] + 2AlCl3 (в эфире)